[发明专利]纳米铈锆复合氧化物、其制备方法及用途

说明书

本发明涉及一种纳米铈锆复合氧化物、其制备方法及用途。具体地讲，本发明涉及一种纳米铈锆复合氧化物，该复合氧化物包括4～98％(重量)的CeO₂，1～95％(重量)的ZrO₂。

氧化铈、氧化锆及铈锆的组合物在催化领域内被用作汽车的后燃催化剂，用于处理从内燃机排出的废气。法国罗纳·布朗克化学公司申请号为96196505.3及94194552.9的中国专利申请、申请号为95119164.0、95119160.8和95119163.2的日本三德金属工业株式会社的中国专利申请和申请号为89103518.4的日本触媒化学工业株式会社的中国专利申请都公开了氧化铈、氧化锆及铈锆的组合物作为多功能催化剂的应用。

目前市场上现有的由铈锆氧化物组合物组成的催化剂不仅能够氧化存在于废气中的一氧化碳和烃，而且能够还原也存在于这些气体中的氮氧化物，所以称之为“三功能”催化剂，或“三效”催化剂。为了得到以铈和锆混合氧化物为主要成分的组合物，常规的制备方法为：

(1)制备含有铈化合物和锆化合物的液体混合物；

(2)使上述液体混合物与碳酸盐或者碳酸氢盐进行接触，生成一种在反应时其pH呈中性或碱性的反应介质，(一般调至pH8～11)；

(3)分离回收所得到的沉淀物；

(4)煅烧沉淀物；

运用上述这种方法一般可以得到比表面积较大的铈锆混合氧化物，但真如这些文献所提及的，它们往往以非化合物形式存在，即在最后得到的催化剂中可以发现这二组分是良好分离的氧化物颗粒的简单物理混合物形式。其X衍射的分析也证实了这一点。

本发明的目的是提供一种不仅比表面积大而且灼减量小的具有较大化学活性的纳米铈锆复合氧化物，该复合氧化物经900℃灼烧1小时的灼减量小于5％。

本发明的进一步目的是提供一种热稳定性优异的纳米铈锆复合氧化物，本发明的这种复合氧化物在高温下经过长时间灼烧仍然保持单相。

本发明纳米铈锆复合氧化物的特殊优良性能是通过本发明的新的制备方法来达到的。本发明的制备方法是：

在200℃～1000℃温度下热分解含肼(或肼盐)的相应的铈锆前驱化合物可制得本发明的纳米铈锆复合氧化物，所述的含肼或肼盐的相应的铈锆前驱化合物选自铈锆的硝酸盐、氯化物、草酸盐、碳酸盐、氢氧化物或它们的混合物。

上述含肼(或肼盐)的前驱化合物可以通过共同沉淀法、混合法等多种途径来制备。

(1)共同沉淀法  是在铈化合物或锆化合物溶液中先加入肼(或肼盐)再共同

               沉淀；或将肼(或肼盐)加入到铈锆化合物的混合溶液中再共

               同沉淀。或

(2)混合法  是在铈化合物和锆化合物的混合物中加入肼(或肼盐)直接搅拌混匀。

将上述共同沉淀法或混合法所得的含肼(或肼盐)的铈锆前驱化合物经加热分解，冷却至室温，经解碎、过筛、便可得到本发明的纳米铈锆复合氧化物。

本发明制备方法的优点是：

肼(或肼盐)在180℃～300℃时会分解，同时释放出大量气体和热量，瞬时热量的释放可使前驱化合物分解更加完全，而同时产生的大量气体又使热分解产物的晶粒难以聚集及生长，从而由此制得的热分解产物的晶粒较不加肼(或肼盐)的相同的前驱化合物热分解制得的同样产物的晶粒小，因而本发明产品具有更大的活性及热稳定性，同时具有较小的灼减。

用本发明方法制得的纳米铈锆复合氧化物是一种新型的固熔体类型的多元复合氧化物，它包括4～98％(重量)的CeO₂和1～95％(重量)的ZrO₂。本发明的纳米铈锆复合氧化物的晶粒粒径≤100nm，用BET方法测定它们的比表面积为5～120m²/g，具有较大的化学活性与热稳定性，它在900℃灼烧1小时的灼减量小于5％。本发明的纳米铈锆复合氧化物在高温下经过长时间灼烧还可以保持单相。特别是当该复合氧化物是以铈为主体时(其中CeO₂的重量含量为70～98％时)，其经1100℃灼烧12小时后，仍然能够保持单相。

本发明的纳米铈锆复合氧化物中还可以引入0.01-10％(重量)的其他元素，该其它元素选自稀土元素、铪、硅、铝、钼等元素。引入上述这些元素后的本发明的纳米铈锆复合氧化物的性能甚至更为优越。