[发明专利]聚氨酯材料模制体及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种柔性的、必要时弹性的可成型聚氨酯(PU)基材料，该材料通过以后的固化可以转化成一种稳定的最终形状，其中该材料含有一种聚氨酯基质，该基质具有许多活性双键、特别是可自由基聚合的乙烯不饱和基团，这些基团以化学结合的形式作为聚氨酯基质例如一种丙烯酸或丙烯酸衍生物的组成部分存在。本发明还涉及一种由这种材料制备固化模制体的方法及其应用。

背景技术

欧洲专利EP 0 262 488所公开的内容应当包括在本发明的说明书之内。该专利公开了一种用于可聚合组合物的固体粉末形式的新型活性有机填料，该填料由一种聚氨酯材料组成，其特点是活性双键含量高，并由待填充基质的组份，特别是通过可共聚基团提供填料与基团之间的牢固连接。聚合结束后所得产物的抗裂强度、容许负荷和抗磨强度均有实质性改进。这些组合物可在许多工业领域得到应用；尤其是作为牙科材料特别重要。牙科材料包括例如牙齿防腐处理用的牙齿填充材料和制造假牙或其部分如牙冠或嵌体用的材料。

这种聚氨酯材料的各种变型也可用于本发明，它们通常像玻璃一样是透明的和通过一种非自由基引发的反应制备的。另外，该材料每克聚氨酯基质至少含有0.5mMol、优选0.5-5，特别是1.4-2.6mMol/g活性双键(借助于示差扫描量热法“DSC法”测定；该方法的细节如EP0 262 488所述)，这些双键优选是聚氨酯基质的结构部分，从而不能用溶剂提取出去。

只要没有另外的解释或者从其含义不会导出其它解释，术语“活性双键”在下文中首先指可用DSC法(参见EP 0 262 488)测定的双键。

高含量的非提取活性双键可由以下方法达到：使原料-优选异氰酸酯和含有羟基的丙烯酸酯特别是羟基(甲基)丙烯酸酯-通过一种非自由基引发的反应，也就是说即，基本上通过一种聚合加成反应(下文也可称为“聚氨酯反应”)聚合并交联，使得在所使用的单体中所含有的75-90％的乙烯不饱和双键仍然存在于已聚合的成品PU材料中。该性质允许材料在任意时间，必要时也可以在中间存放后，通过自由基聚合进行固化。

在本发明中使用的PU材料按照EP 0 262 488所述的方法制备，即通过以OH基团与NCO基团约1∶1的比例使含羟基的(甲基)丙烯酸酯与异氰酸酯反应，其中至少一种原料化合物是三官能或更多官能的，以便达到各种不同应用所要求的交联度。按照一种特别优选的组合，以三或多异氰酸酯为原料，其中也可以使用低于化学计量的羟基(甲基)丙烯酸酯，用水和/或一种多元醇例如一种脂族三醇实现所需的交联，它们与未反应的异氰酸酯基团反应形成脲或者尿烷基团。另一方面，也可以使含三或多个羟基基团的(甲基)丙烯酸酯与一种二异氰酸酯反应。这种制备方法的细节已由EP 0 262 488所公开。

合适的羟基官能(甲基)丙烯酸酯的例子是：双(甲基丙烯酰氧基(methacryloxy)-2-羟基丙基)-癸二酸盐、双(甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙基)-己二酸盐、双(甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙基)-丁二酸盐、双-GMA(双酚-A-缩水甘油基甲基丙烯酸酯)、羟基乙基甲基丙烯酸酯(HEMA)、聚乙二醇甲基丙烯酸酯、2-羟基-和2，3-二羟基丙基甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯。

优选的异氰酸酯是脂族化合物，如3-异氰酸根合甲基-3，5，5-三甲基环己基并氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯和三异氰酸酯三(6-异氰酸根合己基)缩二脲(Bayer公司的Desmodur_N 100)。

EP 0 262 488还公开了可以在温和的条件下进行羟基(甲基)丙烯酸酯与异氰酸酯的反应。温度优选为约10-60℃。为了加快反应可以使用催化剂；合适的催化剂可以是叔胺和金属有机盐。羟基官能(甲基)丙烯酸酯的反应也已公开。它可以例如用于制备在牙科材料中用作粘合剂的预聚物(参见DE-OS-2 126 419)。