[发明专利]乙烯基膦酸化合物的制备方法

说明书

本发明涉及使用特定的催化剂制备乙烯基膦酸化合物的方法，和这些催化剂用于制备该方法的用途。

乙烯基膦酸化合物，尤其是乙烯基膦酸二烷基酯，作为制备乙烯基膦酸的前体和作为制备粘合剂或耐火性塑料的共聚反应的单体具有重要的意义。

制备它们的各种方法是已知的。在DE-C-21 32 962描述的方法中，环氧乙烷与三氯化磷反应得到2-氯乙烷膦酰二氯，和该化合物被转化成2-氯乙烷膦酸双-2-氯乙基酯。然后，在催化剂存在下将所得的化合物与光气反应。胺类，杂环氮化合物，和叔膦类被用作催化剂。

DE-A-30 01 894描述了制备乙烯基膦酸衍生物的方法，其中2-乙酰氧基乙烷膦酸二烷基酯在酸性或碱性催化剂存在下裂解。所提到的碱性催化剂，除杂环化合物和酰胺外，还有叔胺类和膦类，以及铵盐类或鏻盐类。该方法的缺点是形成乙烯基膦酸衍生物的混合物。乙烯基膦酸二烷基酯的最大含量是23％。

在DE-A-31 20 437中公开的该方法的改进之处是蒸馏之后，将蒸馏所得到的底部产物的混合物与原羧酸酯反应得到乙烯基膦酸二烷基酯。

EP-A-O 722 948公开了2-乙酰氧基乙烷膦酸二甲基酯在气相中热裂解得到乙酸和乙烯基膦酸二甲基酯的方法。在此情况下没有使用催化剂。

以上方法的缺点是形成了产物混合物，耗费的、多步骤的合成方法，需要使用高的反应温度，和使用氯化的起始化合物。尤其是大比例的副产物严重影响了该方法的经济性。

简单的加成反应宜用于合成乙烯基膦酸化合物并以高产率得到所需产物。该类型反应的一个例子是在乙炔上加成亚磷酸二烷基酯。US3,673,285描述了在130-200℃的温度下和在镍-膦配合物存在下在亚磷酸二乙基酯上加成炔烃。在加成乙炔的情况下，获得30％产率的相应的乙烯基膦酸二乙基酯。该方法的缺点是，除低产率外，在约130℃的温度下亚磷酸酯在强放热反应中就已有分解的趋势。

本发明的目的是提供制备乙烯基膦酸化合物的方法，它可以避免已知方法的缺点并使得在温和条件下以高选择性和产率从乙炔和亚磷酸化合物获得所需产物。

我们发现，该目的可通过制备通式(I)的乙烯基膦酸化合物的方法来实现其中R¹和R²各自独立地是H，C_1-16-烷基，C_6-12-芳基，C_7-12-烷芳基或C_7-12-芳烷基，其中有机基团有可能被一个或多个卤素原子，羟基，酰基或乙酰氧基取代，该方法是由通式(II)的亚磷酸化合物其中R¹和R²具有上述意义，与乙炔在作为催化剂的Pd(II)配合物和/或Pd(O)配合物或相应的Pt配合物存在下反应。

已经发现，乙炔与亚磷酸化合物尤其亚膦酸二烷基酯反应得到乙烯基膦酸化合物尤其乙烯基膦酸二烷基酯，该反应通过使用催化量的钯或铂配合物(优选钯配合物)，尤其在均相中，有可能以高选择性和产率进行。类似的钯配合物已经被用于端部高级炔烃如1-辛炔的磷酸氢化(Hydrophosphorylierung)反应，参见J.Am.Chem.Soc.(美国化学学会会志)，118(1996)1571-1572。然而，与乙炔的反应没有提到或没有建议。

已经发现，乙炔能够在较温和的条件下使用钯催化剂以非常高的选择性进行反应而得到乙烯基膦酸化合物，尤其乙烯基膦酸二烷基酯，而不会发生乙炔的任何二聚，低聚或聚合反应或双重反应得到亚乙基二膦酸四烷基酯。

在反应中使用的通式(II)的亚磷酸化合物中，R¹和R²各自独立地是H，C_1-16-烷基，C_6-12-芳基，C_7-12-烷芳基或C_7-12-芳烷基，其中有机基团有可能被一个或多个卤素原子，羟基，酰基或乙酰氧基取代。R¹和R²各自独立地优选为直链C_1-12-烷基，苯基，(C_1-6-烷基)苯基或苯基(C_1-6-烷基)。R¹和R²特别优选各自独立地为直链C_1-6-烷基。这些基团优选是未取代的。