[发明专利]锂复合氧化物、其制法及将其作为阳极活性材料的锂电池

说明书

本发明涉及一种锂(Li)二次电池，更具体地说，涉及一种锂复合氧化物，其制备方法，以及一种采用该锂复合氧化物作为阳极活性材料的锂离子二次电池。

作为小而轻的无绳电子器件，诸如凸轮编码器(camcoder)、蜂窝电话及笔记本电脑等现已进入市场，作为这些器件的能源，需要有一种小而轻，且能量密度高的二次电池。在这方面锂二次电池已倍受关注。

锂，由于电负性大和因其分子量小而单位重量的电容量最大，可用作电池的阴极材料。但是，锂在受到有机溶剂反应而被钝化时，其金属状态趋于产生树枝状结晶，引起电池内短路，因此存在电池稳定性的问题。所以作为可替代锂金属的阴极材料，含碳材料得以发展，它具有与锂最相似的电势，并由于其成层结构允许锂离子可逆进入/退出(intercalation/deintercalation)。

在由含碳阴极、金属氧化物阳极和液体电解质所构成的锂二次电池中电极反应如下所述。

在充电期间，阳极锂离子被退出，而电解质溶液中的锂离子进入含碳材料的成层结构中，於是电解质溶液中锂离子的浓度保持恒定。在放电期间，锂离子的进入/退出按充电期间的逆方向进行。这种电池因在充电及放电期过程中锂离子往返于两电极之间而被称为“摇椅”式蓄电池。而且，锂以离子形式存在，金属本身并无沉淀，所以此种电池又被称为“锂离子电池”。

在上述锂离子二次电池中，锂金属氧化物是用作阳极材料。特别是，LiCoO₂、LiMn₂O₄、LiNiO₂等已经用作阳极材料，甚至含钴的氧化锂也已商品化，而钴是有害及昂贵的。相反，含镍的氧化锂提供电容量高、危害性小及成本低。但是合成能源型的氧化锂困难，且其使用寿命不长。为解决上述问题，提出了一种锂复合氧化物，其表达式为LiMM’O_x(这里，M及M’为过渡金属，单独选自钴(Co)、锰(Mn)、镍(Ni)、钒(V)、铁(Fe)及钨(W))。特别是，用另一种金属部分地取代LiNiO₂中的Ni，可使合成变得容易，使用寿命也得以改善。一般来说，这种改善是通过氧化锂的结晶结构和颗粒形状达到的。例如，在阳极活性材料的颗粒形状不规则和尺寸小(平均直径约5μm)时，由于锂离子平稳进入/退出，可以获得电容量高的电池。另外，当阳极活性材料的颗粒形状接近球形时，这有利于提高堆积密度，从而也可提高在阳极活性材料制备中阳极活性材料的相对重量比。

日本专利公开公告JP 7-37567披露了一种制备含镍氧化锂的方法。按照公开内容，采用在镍盐溶液与一种碱溶液间的中和反应的方法离析出板型单晶氢氧化镍颗粒(初生颗粒)，经聚结形成球形或椭圆形的次生颗粒。接着，将氢氧化镍及锂化合物的次生颗粒，如果需要还可包括镁化合物，在氧气氛下加以热处理，形成含镍的锂化合物。对于这种由上述方法获得的含镍氧化锂，其上由许多絮片状物重叠构成成层结构氧化锂的这种板型初生结构会聚结成团，形成平均直径约2～20μm的球形或椭圆型的次生结构。这就是说，颗粒的次生结构是通过组合过程聚结具有成层结构的初生颗粒而获得的。然而，由于次生颗粒是通过组合过程使初生颗粒聚结而成，将此种活性材料制成细粉困难，而且还需特别注意组合条件的优化。

日本专利公开公告JP 8-339806披露了一种含镍的锂复合氧化物，其表达式为LiNi_(1-x)M_xO₂(其中M为Co或Al，而x=0.05～0.3)。根据该专利公开内容，在含钴盐及镍盐的混合水溶液中加入一种碱溶液，使氢氧化钴及氢氧化镍共沉淀，得到一种复合氢氧化物。通过聚结，将此复合氢氧化物的单晶颗粒变成球形或椭圆形，形成颗粒的次生结构，然后，将锂化合物加至这种复合氢氧化物中，再加以热处理，形成其中颗粒的成层结构朝向球形或椭圆形次生结构外部含钴的锂复合氧化物。按照这种方法，具有次生结构的球形颗粒恰好在靠近Ni和Co的氢氧化物形成之处形成。然后加入锂化合物，再进行热处理，同时保持颗粒形状不变。但是，在约750℃下进行热处理改善其电容量时，由于处理温度升高，颗粒形状难于保持。此外，由于颗粒的成层结构是朝向颗粒次生结构外侧，其堆积密度不高。

为解决上述问题，本发明目的之一在于提供一种简单方法制备锂复合氧化物，而无需组合过程。

本发明另一目的在于提供一种用这种方法制备的锂复合氧化物。

本发明还有一个目的在于，提供一种采用锂复合氧化物作为阳极的活性材料的锂二次电池。