[发明专利]一种渣油加氢催化剂的制备方法

说明书

本发明涉及一种加氢催化剂的制备方法，特别是渣油加氢脱氮尤其是渣油加氢降残炭值(HDCR)和渣油深度加氢脱硫催化剂的制备方法。

在渣油加氢处理过程中，由于渣油中含有大量的重金属如镍、钒，它们积累在催化剂上，使失活后的催化剂很难再生。并且由于渣油粘度高、其中含有大量的S、N等杂质，因而渣油加氢处理过程的空速很小，因此催化剂的用量要比其它炼油过程大大增加。故决定该过程技术经济可行性的很大因素在于如何降低催化剂的成本，使整个加氢处理过程的成本在技术经济上更有利。因此，在保证催化剂各项使用性能不下降的前提下，降低催化剂成本，是本领域中一项长期的研究课题。

催化剂成本包括两个方面，即原材料成本和生产成本。如果原材料变化不大，仅从制备工艺上看，全混捏法较浸渍法省却了担体焙烧、浸渍、浸渍湿剂干燥等步骤，因而前者更经济些，但由于活性金属组分不能充分发挥作用，往往催化剂的使用性能不佳。其主要的原因是，全混捏法制备的催化剂金属分散程度较浸渍法制备的催化剂低，全混捏过程中金属与载体易生成相互作用极强的非活性物质；为使催化剂达到一定的活性，其解决办法是加大活性金属的加入量，这就使得催化剂的成本大大提高。

US5089453采用全混捏法制备渣油加氢催化剂，在其制备过程中使用大量的TiCl₄作改进剂，催化剂中含TiO₂量达到4～6w％，由于TiCl₄水解过程易产生有害雾气，使得生产过程中要使用专用设备，生产工艺比较复杂，生产难度大，安全性低，成本较高。CN1070418A采用全混捏法制备的催化剂，以钛、硼为改进剂，其酸性较强，NH₃-TPD酸度达到1.449mmol/g，积炭速度快，催化剂失活快、寿命短。CN1098433A采用混—浸结合的生产工艺，是在混捏部分活性金属后仍要进浸渍步骤，生产流程长。并且上述催化剂只具有较好的加氢脱氮活性和加氢脱残炭活性，加氢脱硫活性较差，使用时必须与加氢脱硫催化剂配合使用才能有效地处理渣油。

本发明的目的在于克服上述制备渣油加氢催化剂方法的不足，提供一种渣油加氢催化剂的制备方法，在保证催化剂各种使用性能的基础上，简化催化剂制备流程，降低生产成本，延长催化剂寿命，在达到较高的加氢脱氮率和加氢脱残炭率的同时达到较高的加氢脱硫率。

本发明方法的过程为：1、所有粉末状固体物料按一定比例混和均匀；2、加入含硅水溶液进行预混和，然后再加入酸性溶液并充分混捏；3、成型、干燥、在水蒸汽—空气气氛下活化。

本发明方法的具体过程为：把所需量粉状的一水氢氧化铝、镍化合物、钼化合物加入预混器混和均匀；加入含硅水溶液，预混10～60分钟，再加入酸性溶液，混捏40～150分钟；把所得可塑体挤条成型，所得湿条在20～150℃干燥2～6h；最后对所得条形物进行水蒸汽—空气高温活化，活化条件为进水重量空速0.1～10.0h^-1，优选为1.0～3.0h^-1，空气/催化剂体积比为50～2000，优选为200～500，活化温度为420～700℃，优选为500～600℃，活化时间为2～12h，优选为2～5h。

上述的粉末状镍化物选自碱式碳酸镍、硝酸镍和氯化镍中的至少一种，粉末状钼化合物为工业级氧化钼和/或工业级钼酸铵，含硅水溶液为含硅溶胶的中性水溶液，酸性溶液选自乙酸溶液、硝酸溶液和盐酸溶液，所述酸溶液中最好含三氯化钛。

采用本发明方法制备的催化剂具有如下物化性质：以最终催化剂重量为基准，催化剂含有MoO₃ 20～25％，NiO 7～10％，SiO₂ 4～6％，TiO₂ 1～2％，催化剂孔容为0.35～0.45ml/g，比表面积180～230m²/g，堆积密度0.84～0.90g/mL。

采用本发明方法制备的催化剂可用于馏分油的加氢处理，尤其适用于渣油的加氢处理过程，具有较好的加氢脱氮、加氢脱残炭和深度加氢脱硫的能力。