[发明专利]制备聚烯烃的悬浮聚合

说明书

本发明涉及制备乙烯共聚物的烯烃聚合方法，通过聚合乙烯和作为共聚单体的基于单体总量至多10wt％的通式为R-CH=CH₂的1-烯烃，其中R是具有1～4个碳原子的直链或支链烷基，反应在聚合反应器中并在具有分散介质的悬浮液中，温度是20～100℃，压力是2～20巴，并在催化剂的存在下进行，接着从聚合物中分离出分散介质，由于蜡产量的降低，其中蜡在聚合物上有选择性的沉淀，带来了提高的产率。

烯烃聚合是结构构造反应，从单体开始，经过低聚化合物，最终形成高分子量聚烯烃。由于其性质，反应常常产生包括即使少量的低分子量组分的分子量分布，即产生链长至多为60个碳原子的低聚化合物。

公知的是在气相聚合方法中，这些“蜡质组分”保留在聚合产物的颗粒上。然而比较起来，在分散介质中进行的聚合方法中，低分子量的聚合物在一定程度上变得溶解于分散介质中。

悬浮聚合反应在“高沸点化合物”作为分散介质下进行。通常使用的分散介质是沸点高于60℃(1巴)的石油馏分，例如己烷、异辛烷、壬烷等。在悬浮聚合工艺中，聚合物是在聚合反应后用机械的方法从分散介质中除去。一部分或全部所用分散介质回用到聚合反应器中。如果需要，不回用到反应器中的部分分散介质一般通过蒸馏回收，在此过程中溶解的蜡质组分表现为不得不除去的糊状至固体残渣。

然而，也有该方法的变型，其中在该方法的连续过程中，通过蒸馏分散介质除去的蜡例如被喷在产品上并与此一起使用。但是特别对于高质量的产品，该方法对于处理和质量具有不利影响。

另外的困难是在连续进行的聚合反应中，某些聚烯烃产品类型仅使用顺序相连的两个反应器就可以制备，其中设定不同的反应条件。富含共聚单体的反应一般在第二个反应器中进行。装置互联的方式和混合规程的技术要求使得必须从聚合反应中排出高比例的分散介质而且通过蒸馏再生。这样的结果之一是产生了大量的蜡，而且可以多达起始物的3wt％。

被排出的蜡特别包括链长大于C-24、优选大于C-30且特别优选大于C-40的聚合物分子，其可与高分子量聚合物在下游应用中处理，而不损害质量。然而具有链长长达C-24的那些低聚物已被证明对于处理步骤是不利的。

本发明的目的是找到除去链长长达24个碳原子的这些低聚物的方法。

本发明涉及在开头提到的类型方法，包括在完成聚合反应后并在从聚合物中除去分散介质前，部分地蒸发悬浮液流，结果是在聚合反应中形成的一些蜡吸附到聚合物上，在冷凝后将所得到的蒸气流直接加料到反应器中或在共聚单体的蒸馏除去后返回到工艺中。

令人惊奇地发现在新型工艺中，产生的蜡馏分，虽然被分散介质溶解，不会导致质量上的降低，被吸附在聚合物上，因此提高了工艺的产量并降低了蜡去除的需要。

吸附的蜡镏分一般由大于C-24、优选大于C-30且特别优选大于C-40的低聚物组成。

在部分蒸发过程中，用于本工艺的从1/5～1/2的分散介质、优选从1/4～1/3的分散介质一般在蒸气流中作为蒸气排出。

蒸发优选在减压下进行，在蒸发过程中的压力是从0.1～0.8巴，特别优选从0.3～0.5巴。

新型聚合反应使用作为共聚单体的比例为基于单体总量至多10wt％的1-烯烃，通式为R-CH=CH₂，其中R是具有1～4个碳原子的直链或支链烷基。优选适用的共聚单体是丁烯、戊烯、己烯和4-甲基-1-戊烯。

为了避免消弱最终产品的性质，在聚合反应的开始即在第一个反应器中必须注意，在某些情况下借助于再生的分散介质到达反应器的可能的共聚单体浓度，在压力为8巴和温度为80℃时不超过0.04wt％。共聚单体的浓度一般从0～0.04wt％，优选从0～0.03wt％。

新型工艺提高了用于聚烯烃的聚合方法的成本-效益和由于较少量的蜡去除而减少了环境污染。由于去除处理也导致大量的成本，因此通过产生较少量的蜡使得成本-效益进一步提高。

用于新型工艺的分散介质来自沸点(1巴)大于60℃的饱和烃的馏分。这些的例子是己烷、异辛烷、壬烷等。

使用图1和2在下面更详细地描述该新型工艺。

图1显示了使用己烷作为“高沸点”分散介质和丁烯作为共聚单体的新型悬浮聚合工艺的流程图。

图2显示了使用异辛烷作为分散介质的悬浮聚合工艺的流程图。