[发明专利]使用固体酸催化剂用Ｃ3－Ｃ5烯烃烷基化烷烃的改进方法

说明书

本发明涉及用C₃-C₅烯烃烷基化低级烷烃得到适于用作发动机燃料的其他烷烃，特别是C₅-C₁₂的改进方法。具体地说，本发明涉及改进烷基化方法以显著提高催化剂寿命和降低伴随的烯烃齐聚。

即使在抗爆添加剂如四乙基铅的年代，也使用烷基化物作为发动机燃料的组分，其得到普遍的认可和重要性。在安全的年代烷基化物成为发动机燃料更重要的组分。烷基化物是经济，完全燃烧，高辛烷值，低挥发度的产物，作为与环境和立法有关的汽油替代物的成分是特别重要的。最适用于提高烷基化物重要性的政府管理是改变铅和丁烷的规定。加入抗爆的铅化合物是提高汽油辛烷值的最容易的方法，但是因为仍旧与铅排出物的作用有关系，需要逐步取消汽油中的铅。丁烷是另一个有效的辛烷值辅助剂，其特别在热的天气下容易从汽油中蒸发，导致形成烟雾。

术语“烷基化物”一般指的是由存在或形成于一种原料流中的C₂-C₆烯烃(链烯)烷基化得到的复杂的混合物，该同一原料流中还存在由烷烃，特别是支链烷烃，主要是含有4个碳原子的支链烷烃，特别是异丁烷产生的中间产物。最好是，由C₄烯烃和烷烃得到的复杂的产物混合物，称为烷基化物，主要含有三甲基戊烷，其是对发动机燃料具有重要价值的高辛烷值组分，烷基化的化学仅从几个基本的化学反应得到各种产物。因此，化学过程如链转移(分子内氢负离子转移和烷基转移)，齐聚和歧化用于从仅含有C₄烯烃和C₄烷烃的原料得到作为副产物的5-12个+碳原子的烷基化物。

烯烃的烷基化一般由强酸催化。虽然烷基化是几十年来认真和详细研究的焦点，最佳的选择性而同时达到高转化率的要求至今仍受到限制，为实用目的，工业上选择的催化剂是硫酸和液体氟化氢。以这些酸为基础的方法工业上可接受，以HF为基础的方法是有利的，至少部分因为HF再生比较容易。HF催化烷基化的简洁和有价值的综述由B.R.Shah在“石油精制方法手册”，R.A.Meyers,editor,Mc Graw-Hill Book Company,1986,pp1-3至1-28中阐述。

HF催化的烷基化方法实施如下。将烯烃与异丁烷原料混合，在烷基化反应区中与HF混合。反应器的流出物分离成需要的烷基化物、酸和主要是未反应的异丁烷的其他轻质气体。HF直接循环至反应器中或在循环至反应器中之前全部或部分再生。未反应的异丁烷也循环至反应器中，烷基化物用于发动机燃料的掺合中。

最近HF(氢氟酸)受到环境的压力。氢氟酸被分类为很危险的物质，在南加里福尼亚南海岸空气质量管理局(the Board ofthe SouthCoast Air Quality Management District)最近要求在烷基化中使用HF由1998年1月1日起取消。因此，加速寻找用于烷基化物生产的烷基化催化剂HF的替代物。最好用固体酸作为有效的催化剂，为此允许开发固定床方法，即在炼油工业中希望的替代方法。

根据环境对氟化氢的敏感性，提出许多固体酸催化剂，特别是路易斯酸，例如卤化铝、三氟化硼、五氟化锑，等等，和改进的或载体上的布朗斯台德酸，例如硫酸化的氧化锆作为替代的烷基化催化剂。在上面提出的所有方法中固体酸烷基化催化剂与烯烃一起使用。虽然生成作为发动机燃料有意义的烷基化物的常规烷基化使用烷烃和烯烃之间的反应，但是所述烷基化方法在用固体酸作为催化剂时受严重缺点的阻碍。特别是烷基化方法的固体酸类经常伴生烯烃齐聚，其也是酸催化反应，与使用例如HF作为烷基化催化剂相比，使用固体酸作为烷基化催化剂时，齐聚的相对量急剧提高。用固体酸催化剂催化的烷基化方法也受有限的催化剂稳定性影响；催化剂寿命一般低于约6小时。

用烷烃-烯烃混合物的固体酸催化的烷基化方法中有两个要解决的问题；烯烃齐聚和催化剂寿命短。这个问题的一个解决办法是在很高的烷烃和烯烃比例即≥100∶1下进行烷基化。但是这样高的的比例是不实用的，因为需要很大的循环物流和对于给定产量需要增大的反应器(例如按照每小时生成的烷基化物测定)。我们现在发现在该固体酸催化的反应中用烷基卤代替烯烃得到了与很高的烷烃/烯烃比例相当的结果。因此，我们发现在固体酸催化剂催化的烷基化中用烷基卤代替烯烃显著降低了伴随烷基化的烯烃齐聚，更重要地显著提高了由催化剂寿命决定的催化剂稳定性。