[发明专利]低硫脂族化合物的制备方法

说明书

本发明涉及制备低硫脂族化合物的方法，并特别涉及经液-液萃取对富烯烃的烃类进行脱硫的方法。

富烯烃的烃类混合物可自裂化装置中大量取得。特别是，所谓的减压残油于热裂装置(减粘裂化炉，炼焦器)中转变成以高烯烃含量为特征的低沸点级分。此等产物被例如于催化方法中，如流化床催化裂化(FCC)或氢化裂解，加工成为燃油。

此等富烯烃混合烃的大量工业用途的另一实例是在催化剂存在下，与氢及一氧化碳反应进行醛化作用，以制备高级醛及/或醇。所得醇例如用作溶剂或例如用来制造增塑剂。在这类催化反应过程中，事实表明，正如一般在许多以催化方法进一步加工含烯烃混合烃的方法那样，此种混合物的高硫含量是一个技术难题，因为所含的含硫化合物常常起着催化剂毒物的作用。重残油热裂所得的富烯烃混合烃尤其如此，因为其中会含有不希望有的高硫含量，而且含硫杂质基本上以芳族化合物，如特别是噻吩的形式存在。

由US-A-4,711,968及US-A-4,922,028已知热裂化石油物流所得含硫富烯烃混合烃的直接醛化方法，这些方法中仅用于某些硫浓度极小的蒸馏馏分。

按照现有技术，例如乌尔曼工业化学百科大全(Ullmann’sEncyclopedia of Industrial Chemistry，第5版，1991年，第A18卷，65-67页)中所述，混合烃主要在氢化/脱氢条件下进行催化脱硫。脱硫时，所含的含硫化合物经催化氢化作用，即所谓加氢处理转变为硫化氢，然后以适当的溶剂将之洗除。然而，所用的催化剂在此过程中亦部分地使烯烃氢化，这对进一步的加工，例如醛化作用是不利的。

作为催化氢化方法的一种可选用方法，EP-A-653477记载了用含氮杂环化合物或酰胺(Snreamid)，优选用N-甲基吡咯烷酮及1,3-二甲基-2-咪唑啉酮经液-液萃取使轻油脱硫。此方法的重大缺点在于，所用萃取剂对原料烃的选择性低，从而该方法亦使所需烯烃的含量降低。

自芳族-非芳族烃混合物中获取诸如粗汽油加工时所得的芳族烃混合物的选择性液-液萃取方法，记叙于乌尔曼工业化学百科大全，第5版，1985年，第A3卷，第491-496页。该书中提及的某些溶剂(糠醛、硫烷(sulfurane)、二甲亚砜、二甘醇)在EP-A-653,477中予以提及，资作液-液萃取法脱硫作用的比较。然而，事实证明它们不适用于此目的。

DE-A-2040025记叙了一种经后设萃取蒸馏步骤的液-液萃取从烃类混合物中分离出高纯度芳族烃化合物的方法，其中使用吗啉及/或N-取代吗啉与水混合作为溶剂。该方法实际应用于Krupp-Koppers的Morphylan方法，该方法同样记载于乌尔曼工业化学百科大全，(第5版，1995，卷A3,491-496页)。然而，DE-A-2040025本身并未考虑自富烯烃起始产物选择性脱除含硫杂质，及随后的脱硫产物的进一步催化加工的问题。

因此，本发明的目的系提供自富烯烃的初产物制备低硫脂族化合物而不大量减少烯烃含量的方法。

现已出乎意外地发现，该目的可经提供一种自含有机硫化合物的富烯烃起始产物制备低硫脂族化合物的方法来实现，该方法包括：a)对含硫富烯烃起始产物进行以吗啉为萃取剂的单级或多级液-液萃取，b)除去萃取剂及含于其中的含硫化合物，且视情况c)对低硫脂族产物进一步进行加工。

适合用于本发明的富烯烃起始产物为含有机硫化合物并尤其是芳族含硫化合物杂质的烯烃、烯烃混合物或者富烯烃的烃类混合物。然而，较佳的起始产物例如为石油化学工业中以热裂化方法(减粘裂化炉、炼焦器)所得的富烯烃的烃类混合物。此种烃类混合物中有机硫化合物，主要是芳族含硫化合物的含量高。由于该混合烃的高烯烃含量，此种烃类混合物为催化转换成后续产物如醛及醇的理想起始产物。本发明出乎意外地使此类混合物可以高选择性脱硫，使得所需用于转化反应的催化剂如制造醇时的镍催化剂，皆可避免中毒。

本发明出乎意外地通过使用含吗啉的萃取剂完成了选择性脱硫，在压力约1大气压及温度约25℃下，芳族硫杂质对烯烃的相对贫化比例，约大于10，例如约在10至30的范围内。

相对贫化比例为所用萃取剂的选择性的量度。相对贫化比例越大，则转移到萃取相的芳族含硫化合物越多，转移到萃取相的烯烃越少。

由于烃类混合物中的硫杂质主要是芳族硫化合物，所以可以例如通过萃取焦化汽油馏分来精确测定某种萃取剂的贫化比例。相对贫化比例系定义为X射线荧光光谱法测得的硫含量减少的百分数除以按照DIN51774测得的烯烃含量减少的百分数所得的商数。