[发明专利]高压下制备低分子量乙烯聚合物的方法

说明书

本发明涉及在催化剂体系存在下于200-280℃的温度下和1000-3500巴的压力下制备分子量Mw(重均)小于20,000g/mol的乙烯聚合物的方法。

本发明进一步涉及使用以此方法得到的乙烯聚合物制备氧化蜡，以及由此得到的氧化蜡。

低分子量乙烯聚合物在许多应用领域是重要的，例如作为耐磨印刷油墨的组分，作为表面涂料中的消光剂和制备用作清洁剂及抛光剂的可乳化蜡。制备这类低分子量乙烯聚合物的各种方法是已知的。例如，EP-A 260 999描述了使用包括金属茂组分和铝氧烷的催化剂体系制备乙烯聚合物的高压法。然而，此催化剂体系的活性在高温下很低并且获得的聚合物具有高的铝含量。

EP-A 612 768和EP-A 612 769描述了制备乙烯共聚物的方法，在该方法中金属茂配合物、离子化离子化合物和有机铝化合物用作催化剂体系。这产生了分子量非常高的聚合物。

本发明的目的是提供没有上述缺点的制备低分子量乙烯聚合物的方法，该方法利用很少量的氢气调节分子量并得到具有窄分子量分布的乙烯聚合物。另外，可实现高的生产率及因此有经济意义的转化。

我们已发现通过在一种催化剂体系存在下于200-280℃的温度下和1000-3500巴的压力下制备分子量Mw(重均)小于20,000g/mol的乙烯聚合物的方法实现了该目的，其中使用的催化剂体系包括

A)未桥连的取代或未取代的双环戊二烯基配合物，

B)式Ⅰ的金属化合物

        M¹(R¹)_r(R²)_s(R³)_t    Ⅰ，

其中

M¹为碱金属、碱土金属或周期表第Ⅲ主族的金属，

R¹为氢、C₁-C₁₀烷基、C₆-C₁₅芳基、各自在烷基中含1-10个碳原子且在芳基中含6-20个碳原子的烷基芳基或芳基烷基，

R²和R³为氢、卤素、C₁-C₁₀烷基、C₆-C₁₅芳基、各自在烷基中含1-10个碳原子且在芳基中含6-20个碳原子的烷基芳基、芳基烷基或烷氧基，

r为1-3的整数，及

s和t为0-2的整数，r+s+t的总和对应于M¹的化合价，和

C)是能形成金属茂离子的化合物并选自不带电荷的强路易斯酸、含路易斯酸阳离子的离子化合物和含布朗斯台德酸作为阳离子的离子化合物，

并且将组分A)、B)和C)相互混合并至迟在5分钟之后引入反应器。

另外，我们已发现了使用以此方法得到的乙烯聚合物制备氧化蜡的用途以及由此得到的氧化蜡。

对于本发明的目的，术语乙烯聚合物指乙烯的均聚物和共聚物。作为共聚单体，优选C₃-C₁₂的烯烃，特别是1-烯烃如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯或1-辛烯以及这些C₃-C₁₂的1-烯烃的混合物。优选共聚单体是丙烯，但在此情况下乙烯的比例至少为50mol％。然而，优选通过本发明的方法制备乙烯的均聚物。

通过本发明的方法制得的乙烯聚合物具有低分子量，即分子量Mw(重均)小于20,000mol/g，特别是1000-19,500mol/g。

本发明的方法是高压法并且在200-280℃、优选220-260℃的温度和1000-3500巴、优选1500-3000巴的压力下进行。

本发明的方法可以在通常用于高压聚合的反应器中进行，例如在高压釜中或特别是在高压管式反应器中。

用于本发明的方法中的催化剂体系包括未桥连的取代或未取代的双环戊二烯基配合物作为组分A)。

优选的双环戊二烯基配合物为式Ⅱ所表示的那些，

其中取代基具有如下含义：

M为钛、锆、铪、钒、铌或钽，