[发明专利]悬浮聚合制备聚合物粉末的方法

说明书

本发明涉及采用悬浮聚合生产聚合物粉末，特别是细的聚合物粉末的方法。关于细的粉末，应当理解为平均直径是1-100微米，优选的是5-50微米的粉末。不过这种方法也可用于制备平均直径一般大于100微米的珠粒。

在至少一种悬浮剂存在下悬浮聚合生产这些粉末通常伴随一种寄生乳液聚合，与单体的重量相比，所述乳液聚合比率可以达到约10-25％。除了损失相应的产率外，其结果是得到极富含聚合物的含水相，这种含水相在其排放之前需要进行处理。

与主要的悬浮聚合同时的乳液聚合损失的这种单体的量与使用的悬浮剂的量成正比。为了得到小粒度颗粒，应该使用更大计量的悬浮剂，因此因乳液聚合损失的单体就更多。

本发明的目的是克服这种寄生乳液聚合。

US5142008涉及在溶于水的高分子量有机悬浮剂存在下，含水悬浮聚合制备聚(甲基丙烯酸甲酯)珠粒。为了限制寄生乳液聚合，所述悬浮聚合是在至少一种选自于多价膦酸或它们的碱金属盐或铵盐的添加剂存在下进行的。由这种已知方法得到的珠粒的平均直径为约300微米。这种尺寸珠粒能够使用低悬浮剂百分率(以悬浮聚合混合物中的水重量计为0.05-1％)，因此由于寄生乳液聚合造成的产率的损失相应地比生产细粉末时观察到的更低。但是，甚至在这种悬浮聚合制备足够大的平均直径的聚合物珠粒的情况下(约300微米)，这些产率的损失还是显著的，不低于0.8％，一般高于1％。

本申请公司现在发现悬浮聚合时寄生乳液聚合带来的问题，特别是制备细粉末时所带来的问题，可以通过同时使用两种特定的添加剂，即一种自由基俘获抑制剂和一种配合剂加以解决。

本发明的目的是一种采用将至少一种悬浮可聚合单体含水悬浮聚合制备(共)聚合物粉末的方法，所述的含水悬浮聚合是在至少一种自由基生成物作为催化剂存在下和在至少一种悬浮剂存在下进行的，其特征在于所述聚合还是在：

(a)至少一种自由基俘获抑制剂，

(b)至少一种配合剂存在下进行的。

所述这些抑制剂(a)具体可选自于取代或未取代的醌，如苯并醌、2，5-二氯苯并醌、2，6-二氯苯并醌、3，4，5，6-四氯-1，2-苯并醌、酚，如氢醌、焦儿茶酚、4-叔-丁基焦儿茶酚，甲氧基酚，如2，6-二叔丁基-4-甲基酚。

所述配合剂(b)可选自于乙二胺四乙酸及其盐、多价膦酸及其盐、柠檬酸及其盐和多异羟肟酸。

在所述添加剂定义(b)中的这些乙二胺四乙酸盐具体由钠盐和铵盐构成。

也是在所述添加剂定义(b)中的多价膦酸具体由分子中含有2-10个酸基的多价膦酸构成。它们的盐具体是碱金属盐和铵盐。作为这些多价膦酸及其盐的实例，可以列举1-羟基乙烷-1，1-二膦酸、次氮基三(亚甲基膦酸)、乙二胺四(亚甲基膦酸)、六亚甲基二胺四(亚甲基膦酸)、二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)及其钠盐。

本发明的添加剂(a)和(b)一般加到含水相中，对于添加剂(a)为2-50％(摩尔)，优选的是5-20％(摩尔)，对于添加剂(b)为2-50％(摩尔)，优选的是5-20％(摩尔)，这些值是以悬浮聚合系统中的催化剂摩尔量计给出的。

本发明的方法对于通常用于悬浮聚合的任何单体和单体混合物的聚合都是适合的，如丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯和乙烯芳族单体。

作为丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯实例，可以列举一价醇的酯，具体是C1-C18醇的酯，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯腈、二烷基(甲基)丙烯酰胺以及甲基丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸降冰片酯。

作为乙烯芳族单体可以列举苯乙烯、乙烯甲苯、对-叔-丁基苯乙烯或α-甲基苯乙烯。

上述这些单体可以单独使用或混合使用。

更具体地，可以列举甲基丙烯酸甲酯和含有至少50％(重量)甲基丙烯酸甲酯的混合物，余下的一种单体或几种单体选自于丙烯酸酯，如丙烯酸乙酯。

悬浮剂具体包括聚乙烯醇，特别是具有水解率至少是75％，优选的是85-90％的聚乙烯醇；纤维素醚，如羟乙基纤维素和羧甲基纤维素钠；磷酸三钙；和丙烯酸或甲基丙烯酸均聚物，或至少50％(重量)这些酸与一种或多种可与它们共聚合的共聚用单体的共聚物，具体是甲基丙烯酸甲酯，特别优选地，这些均聚物或共聚物以其碱金属盐或其铵盐形式使用，或以用磷酸二钠中和的形式使用。

有利地，所述悬浮剂使用量以悬浮聚合系统中的水计为0.05-5％(重量)，优选的是0.25-1％(重量)。