[发明专利]含共轭二烯烃聚合物的选择氢化方法

说明书

本发明涉及一种含共轭二烯烃聚合物的选择氢化方法，尤其是以四烃基钛作为主催化剂的选择氢化方法。

在现有技术中，关于选用二茂钛主催化剂进行共轭二烯烃聚合物的选择性氢化饱和工艺，已有许多专利报道，如USP4，501，857、USP4，980，421、CN1，067，898A，CN1，070，412A等。上述专利虽有各自的特点，但同时亦存在不足之处，专利USP4，501，857中强调以二茂钛类化合物为主催化剂，同时需加烃基锂为还原剂，其中Ti∶Li原子比至少为1∶1。专利USP4，980，421中则以二茂钛类化合物为主催化剂，同时强调需加入烷氧基锂(RO-Li)及有机金属化合物(如有机铝、有机镁、有机锌)作还原剂，其中Ti∶Li原子比为2～1／20，Ti与有机镁(或铝或锌)摩尔比为2～1／20。专利CN1，067，898A针对上述专利需补加还原剂的缺点进行了改进，强调直接利用共轭二烯单体聚合过程中尚未被中止的活性引发剂原子(活性Li)来还原二茂钛类催化剂，现有共轭二烯烃的选择性氢化典型工艺过程是：先通氢气于活性聚合物中，使活性聚合物中止，并产生活性氢化锂，然后通过引入极性或带极性基团的物质如醇类、醛类、羟酸类、酯类、卤代烃类及水等使聚合物中的活性氢化锂部分失活以调节活性LiH／Ti原子比。其优点是无需补加还原剂，有较好的选择性；其缺点是反应时间较长，通常要达到98％的氢化度需反应3小时以上。申请人在专利申请号为CN97108079．8的专利申请中，通过选用合适的助催化剂与二茂钛化合物组成共轭二烯类聚合物的高效选择性氢化催化剂体系，从而将氢化反应的时间缩短至2小时以下。上述以二茂钛化合物为主催化剂的专利技术的共同不足处是加氢反应时间过长。

本发明的目的在于提供一种新的选择氢化方法，即通过选用合适的钛催化剂与助催化剂组成共轭二烯类聚合物的高效选择性氢化催化剂体系，从而缩短加氢反应所需的时间，将氢化反应时间缩短至1小时以下。

为了达到上述目的，本发明采用如下的技术方案：在选择氢化过程中，采用化学结构式为TiR₁R₂R₃R₄的四烃基钛化合物的一种或其任何比例的混合物作主催化剂(A)，式中R₁、R₂、R₃、R₄可同时或分别为苯基、苄基或其同系物的一种或几种，用带有一个或多个的酯基官能团的有机化合物作为助催化剂(B)，来调节并稳定主催化剂(A)的加氢活性，缩短反应时间，聚合物在溶剂中的浓度为10％～20％(重量)，每100克聚合物添加主催化剂(A)0．05～0．2mmol(钛)，主催化剂(A)与助催化剂(B)的用量比为1∶0．1～4．2(mol比)，在45～95℃的温度下和0．4～2．2MPa压力下加氢反应0．5～1小时，共轭二烯段加氢度达95％以上。

本发明的主催化剂(A)是具有如下结构式的化合物：

其中R₁、R₂、R₃、R₄可以相同或不相同，通常为苯基、苄基及其同系物等，此类典型的化合物有四苯基钛、四苄基钛、二苯基二苄基钛、四(4-甲基苯基)钛、四(4-乙基苯基)钛、四(2-甲基苄基)钛、四(2，3-二甲基苄基)钛等，这类化合物可以单独使用，也可以任何比例的混合物使用，它们可以直接加入反应物中，也可以用惰性溶剂(如苯、甲苯、环己烷)溶解后再加入，只要在前述的用量范围内使用，均可以起到同样的催化效果。

本发明中的助催化剂(B)是指含有一个或多个活性官能团的有机化合物。其活性官能团包括酯类、醇类、酚类、醛类、酮类、含卤化合物类及这些化合物的衍生物等。其中优选酯类化合物，包括单元酸酯、二元酸酯、三元酸酯等。单元酯包括甲酸甲酯、乙酸乙酯、苯甲酸甲酯及其同系物等；二元酯包括乙二酸二甲酯、丙二酸二甲酯及苯二甲酸酯类等；三元酸酯包括有偏苯三甲酸酯类等；四元酸酯包括有均苯四甲酸酯类等。优选的酯类化合物为含有芳基的酯类化合物，如苯甲酸酯类、对羟基苯甲酸酯类、苯二甲酸酯类、苯三甲酸酯类等。最优选的为上述酯类中的C₁～C₄元醇酯。在实施本发明的过程中，助催化剂可以采用前述物质中的一种或多种。只要在合适的范围内，均可以起到同样的效果。