[发明专利]乙醇酸甲酯的合成方法

说明书

本发明是一种乙醇酸甲酯的合成方法及催化剂，具体地说是以甲酸甲酯和甲醛为原料，经过两个步骤合成高收率的乙醇酸甲酯的反应过程及所需硫酸和金属羰基化合物催化剂，属于有机化合物的合成。

乙醇酸甲酯广泛用于有机合成和药物合成，作为重要的化工反应中间体：1)加氢还原制大宗化工产品乙二醇解决由石油路线制乙二醇原料紧缺问题；2)水解制乙醇酸，广泛用作杀菌剂，化学清洗剂；3)氧化脱氢制乙醛酸甲酯，乙醛酸甲酯水解产物乙醛酸是合成香兰素香料，医用尿囊素，苯乙酮等的主要原料；4)氨解制甘氨酸，羰基化制丙二酸(单)甲酯。因此开展由甲酸甲酯与甲醛反应制备乙醇酸甲酯以及进一步制乙二醇、乙醇酸的课题，具有重要的研究和应用前景。在现有技术中，甲酸甲酯与甲醛合成乙醇酸甲酯一般采用离子交换树脂、杂多酸作催化剂，由于产物收事低，甲氧基乙酸甲酯、乙醇酸甲酯、其甲氧基乙酸等以乙醇酸甘总收率只有50％左右(JP81-122321)。另一常用方法是由甲醛羰基化制乙醇酸甲酯，在该反应中必须使用高压(300～900大气压)，反应条件过于苛刻(u．s，4016208)。

本发明的目的在于克服现有技术的缺陷，寻找一种新型的催化剂及温和的工艺条件，以甲酸甲酯与甲醛合成高收率的乙醇酸甲酯。

本发明的目的是这样实现的：以甲酸甲酯和甲醛为原料，以硫酸／金属羰基化合物为催化剂，在60～180℃下进行偶联反应1～12小时得到偶联反应液，再加入甲醇在60～130℃下进行分解反应1～2小时，得到乙醇酸甲酯，其中，甲醛／甲酸甲酯(摩尔比)=0．1～2，硫酸／金属羰基化合物的用量为5～85克／摩尔甲醛，甲醇的用量为偶联反应液的0．5～3倍(体积)。

硫酸／金属羰基化合物是由金属化合物在硫酸中吸收一氧化碳而制备，其硫酸用量为10～60ml／摩尔甲醛，一氧化碳压力为0．1～4．0MPa，金属化合物用量为0．005～0．3摩尔／摩尔甲醛，反应温度为0～50℃，反应时间为10～60分钟。

本发明所述金属化合物是指硫酸亚铜、氧化铜、氧化亚铜、铜粉、硫酸银或其混合物。

上述偶联反应的温度最好控制在80～130℃，为使甲酸甲酯兼做溶剂，反应物甲醛／甲酸甲酸(摩尔比)最好为0．3～0．9，反应时间最好为3～9小时。

甲醇分解偶联反应液的反应可在开放的回流装置或封闭的反应釜中进行。

甲醛包括了三聚甲醛、多聚甲醛。

甲酸甲酯和甲醛合成乙醇酸甲酯的反应终压为4．0～7．0MPa。

本发明中，甲酸甲酯与甲醛进行了如下两个反应。其总反应为：

还有副产物甲氧基乙酸甲酯(MMA)。通过上述反应，甲酸甲酯与甲醛反应后，甲醇再分解得到50～75％乙醇酸甲酯(MG)。

本发明与现有技术比，其优点是工艺条件温和；反应产物收率高，可获得50～75％的乙醇酸甲酯，MG与MMA之和可达到70～94％(现有技术中总收率仅50％左右)；反应条件温和，反应温度本发明为60～180℃，反应始压为常压，反应终压为4．0～7．0Mpa(现有技术反应压力15～30MPa，温度140～180℃)。

下面是本发明的实施例。

实施例1：

等摩尔的氧化铜(1．2克)和铜粉(0．97克)混合后加到有20ml硫酸的耐腐蚀的反应釜中，加入一氧化碳2．0MPa，在31℃恒温20分钟，首先形成H₂SO₄／Cu(CO)⁺_n；一氧化碳放空后，加入8克三聚甲醛和45ml甲酸甲酯，在110℃恒温反应4小时；然后在100℃恒温反应2小时用50ml甲醇分解25ml偶联反应液，甲醇分解前后收率如表1示。