[发明专利]废气中NOx的还原方法

说明书

说明

本发明涉及废气中NO、NO₂或其混合物的催化还原方法，这些废氯特别指燃烧废气和尤其是空气、优选是用过量空气操作的燃气发动机，例如柴油发动机和贫混料(Magermixmotor)发动机产生的燃烧废气，方法中应用碳氢化合物、一氧化碳、氢以及其混合物作为还原剂。

从此前尚未公开的DE-A-4420932中已知，一种专门的铜/锌尖晶石可用于汽车废气中NOx的还原，这种铜/锌尖晶石很难重复制备，并且它对柴油发动机废气中所含的SO₂没有足够的稳定性。

在EP-A-42471中已知一种从一氧化碳催化氧化成为二氧化碳的方法，其中催化剂含金属铜、锌和铝的金属氧化物。至少60％所存在的铜是与氧化铝作为氧化铜一氧化铝尖晶石形式结合的，在微孔的尖晶石的自由空间里排列有1-20％(重量)的氧化锌。该催化剂可用于合成氨时CO的低温转化。

在DE-A-4301470中已知一种CuAl₂O₄-尖晶石，在其中加入锡、铅和周期表第Ⅱ主族的一种元素的氧化物或盐或以元素形式加入，而后进行煅烧成为尖晶石，这种以前已知的尖晶石是用来分解N₂O。

在现代化的工业国家里氧化氮的排放主要来自交通、矿物燃料的发电厂和工业装置的排放物。当发电厂和工业排放可通过相应的废气净化装置而减少时，交通排放部分却越来越处于重要位置。

对汽油发动机，氧化氮能用已知的方法经过三路催化剂(Drei-Wege-Katalyzator)以化学计量的操作方法进行还原，这时废气中没有完全燃烧的或部分氧化的组分理想地以化学计量的比例用作产生的氧化氮的还原剂。

对柴油发动机以及按超化学计量空气而运行的贫混料发动机，这种减少氧化氮的方法基本上是不可能的，由于是超化学计量的运行。另一方面，柴油发动机排放的氧化氮，特别是在生产用汽车中占主导的、使用量大的直接喷油系统所排放的氧化氮在总排放量中有增加的趋势。

以带有微升调节(Lambdaregelung)和三路-催化剂的发动机相比，贫混料发动机的使用量增加又促进了它的应用优势。

另外，已知含贵金属的催化剂在有氧存在的条件下对氧化氮还原时会生成笑气(N₂O)。

因而本发明的任务就是要设法消除上面所指出的这些缺陷。

为此，找到了一种使废气中含有的NOx，其中x为1和2，在100-650℃的温度和0.5-50巴的绝对压力下、在多相催化剂上用碳氢化合物、一氧化碳、氢或其混合物在氧存在时进行还原的新型改进的方法，其特征为，采用的多相催化剂为通式Ⅰ的双模式(bimodale)或多模式的化合物。            A_1-xM₂O₄    (Ⅰ)

需要时还掺杂稀土金属、贵金属、钛、钒、钼、钨或其混合物，其中

A为镁、钙、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌或其混合物，

M为铝、镓、铟、锡、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌或其混合物，和

x为0-0.99其氧原子呈立方密堆集球形排列，A位于四面体的空隙中，M位于八面体的空隙中，如果等效量的M占据四面体的空隙时，A也可占据八面体的空隙。优选是，上面所述的多相催化剂但须不是尖晶石，而满足下面的条件：             Cu_AZn_BAl_CO₄其中A+B+C=3和A＞0、B＞0和C＞0。

本发明的方法如下实施：