[发明专利]丁内酯的制备方法

说明书

本发明涉及，在有过渡金属催化剂存在的条件下，经相应2-(5H)-呋喃酮步骤，通过炔烃与一氧化碳和氢气或就地形成的氢反应制备丁内酯的方法，以及制备这些呋喃酮的改进方法，所述呋喃酮也可以在单独的加氢步骤中转化为丁内酯。

γ-丁内酯是一种重要的化工产品。它用作制备吡咯烷酮及其衍生物的中间体，也可用作溶剂。

在工业上，丁内酯是通过多步骤方法制备的。1，4-丁二醇的脱氢环化能获得高产量的丁内酯。另外，马来酐可以部分加氢得到丁内酯。两者的起始原料都只能从基础化学物质在多步骤方法获得(Weissermel，Arpe，Industrielle Organische  Chemie[Indstrial Organic Chemistry]，2ndEdtion 1978，Verlag Chmie，第97页)。

在铑催化剂存在的条件下，炔与CO反应制备不饱和2(5H)-呋喃酮的方法已被公开，该2(5H)-呋喃酮用作制药的中间体(Joh等，Inorg.Chim.Acta，220(1994)45；Organometallics 10(1991)2493；JP-A 88/68580)。

本发明的一个目的是提供一种从简单的基础化学物质开始，如炔和CO，在一步，最多两步内制备丁内酯的方法。本发明的进一步的目的是提供在3-或4-位取代的丁内酯，它在精细产品化学中是一种重要的中间体。

本发明的最后一个目的是改善制备2-(5H)-呋喃酮的方法(由该2-(5H)-呋喃酮在第二步中通过加氢制备丁内酯)以使工业制备成为可能。

我们发现，这一目的可以通过制备通式I的丁内酯的方法来实现：其中取代基R¹和R²是氢、优选有1-8个碳原子的烷基或羟烷基或带有或不带有惰性取代基的芳基和三烷基甲硅烷基，其中通式I的内酯是在提高的温度和压力下，在有过渡金属催化剂存在的条件下，通过通式II的炔与一氧化碳和氢气或就地形成的氢反应制备的：

                     II其中取代基与上面指出的一样，在这种情况下，就地形成的氢有利地是利用CO和水经水-气平衡

           产生。

令人意外地发现，可以在一步内制备丁内酯，即作为中间体形成的2-(5H)-呋喃酮在反应条件下进一步反应得到丁内酯。

此外，通式III的2-(5H)-呋喃酮的已知制备方法也可以这样得到改进：其中取代基R¹和R²是氢、烷基或羟烷基或带有或不带有惰性取代基的芳基或三烷基甲硅烷基，其中2-(5H)-呋喃酮是在有过渡金属催化剂、胺碱和卤化物存在的条件下，在60-140℃和20×10⁵-350×10⁵帕斯卡的总压下，通过通式II的炔与一氧化碳和由一氧化碳和水就地形成的氢或氢气反应制备的：

                II其中R¹和R²的意义与上面指出的一样。

尽管Takashi Joh等人在Organometallics 1991，10，第2494页左栏第一段指出：“使用氢气作为氢源代替水得到了羟甲基化的产品4和茋5，未获得呋喃酮”，但令人意外地进一步发现，如果反应是在高于50巴的氢分压下进行，即使在不必添加卤化物的情况下，也可以获得上述通式I的呋喃酮。

也可以在第二步将如此以相当高的时空产率获得的2-(5H)-呋喃酮单独氢化成相应的丁内酯。在这种情况下，加氢可使用已知的加氢催化剂，如在Houben-Weyl，第4/2卷中提出的用于对碳双键加氢的催化剂，用已知的方式连续进行或分批进行。优选的催化剂含有VIII副族的金属，特别是Rh、Ni或Pd或这些金属的混合物作为活性组分。