[发明专利]从丙烯腈和烯属不饱和单体制备高腈多聚物的方法

说明书

本专利申请是1993年11月10日申请的USSN08/150,515，题目为“制备丙烯腈、甲基丙烯腈和烯属不饱和单体的聚合物的方法”专利申请的部分继续。当然在这里惯穿说明书全文的术语“多聚物”包括共聚物类、三聚物类和多聚物。

本发明涉及均匀的丙烯腈烯属不饱和多聚物及其制备方法。这类多聚物中具有分子均匀的单体序列、具有高腈聚合物含量并可熔融加工。更具体地，本发明涉及用于生产丙烯腈烯属不饱和多聚物的单体饥饿(starved)的方法，即聚合反应速度超过或等于丙烯腈单体和烯属不饱和单体的加入速度。

希望丙烯酸聚合物是理想的用于生产纤维织物、膜类、模塑物品、包装用具和类似物的高腈聚合物。高腈聚合物具有良好的物理性能、热性能和机械性能如防护性能、耐化学性能、刚性、耐热性能、抗紫外线性能、保湿性和抗菌性。

然而，人们已经知道，当用常规的方法加工和加热具有长的丙烯腈单体单元重复序列的多聚物和丙烯酸聚合物时，会发生降解。腈单元的长序列使得丙烯高腈聚合物在不使用溶剂时无法加工。

在现有技术中已知的热塑性腈防护聚合物树脂，已在专利US3,426,102和3,586,737中有所描述。已知的这些腈聚合物具有所希望的防护性能和耐化学性能。这些热塑性腈聚合物尽管可熔融加工，但是工艺困难。

专利US5,106,925公开了热塑性腈聚合物。但是，这种生产腈聚合物的方法是基于跟踪聚合物转换和加入与除去和转换成聚合物的量等量的反应剂。这个方法在整个聚合反应工艺过程中，必须正确调节反应速度和加入量。

希望用一种方法生产热塑性高腈多聚物，其中惯穿整个链的腈单体单元是均匀序列的单体单元。其优点在于，在无溶剂的情况下生产的均匀的丙烯腈烯属不饱和多聚物具有改进的热塑性和可熔融加工的高腈含量。本发明的目的是在固定单体进料比的方法中，使腈聚合物链具有腈单体的短序列和均匀序列。

本发明提供一种新型可熔融加工的多聚物，它包括大约50％-90％聚合的丙烯腈和大约10％-50％聚合的烯属不饱和单体，它是可熔融加工的，并在多聚物链中有相对均匀的单体分布。

本发明提供一种新型的生产具有改进的热稳定性、良好的机械性能和良好的物理性能的丙烯腈烯属不饱和多聚物的改进的方法。该方法包括聚合丙烯腈单体和一种或多种烯属不饱和单体，其中丙烯腈单体和烯属不饱和单体的加入速度设定为等于或小于聚合反应速度，以保持单体饥饿的工艺。另外，未反应丙烯腈单体和未反应烯属不饱和单体的重量不大于聚合反应混合物的重量的15％。另外，丙烯腈单体和烯属不饱和单体的摩尔比在整个聚合过程中对多单体进料来说是固定和恒定的，多聚物产物比类似于多单体的加料比。

本发明特别提供聚合丙烯腈单体和一种或多种烯属不饱和单体以制备丙烯腈烯属不饱和多聚物的方法，所述的方法包括下列步骤：

在惰性气氛，30℃-120℃的温度范围的条件下，加热初始的多单体混合物，混合物包括丙烯腈单体和一种或多种烯属不饱和单体；

往初始的多单体混合物中加入引发剂，开始聚合反应；

往聚合反应混合物中加入包括丙烯腈单体和烯属不饱和单体的多单体进料混合物，其中多单体进料混合物含有大约50％-95％重量的丙烯腈单体和大约5％-50％重量的烯属不饱和单体，其中多单体进料混合物有固定的和恒定的丙烯腈单体与烯属不饱和单体的摩尔比，其中多单体进料混合物的加入速度小于或等于得到均匀的丙烯腈烯属不饱和多聚物产品的聚合反应速度；其中制备的丙烯腈烯属不饱和多聚物是聚合的丙烯腈单体的大约50％-95％重量和聚合的烯属不饱和单体的大约5％-50％重量，；其中在不使用溶剂的情况下，所述的多聚物是热稳定性的和可熔融加工的。

本发明的方法生产热塑性均匀丙烯腈烯属不饱和多聚物，其中整个聚合链中，丙烯腈单体的短序列和烯属不饱和单体的短序列是无规互相分散的，得到具有改进性能的热稳定可熔融加工的多聚物。在没有溶剂或增塑剂的情况下丙烯腈烯属不饱和多聚物是可熔融加工的，用以生产高腈产品。

本发明涉及从聚合丙烯腈单体和一种或多种烯属不饱和单体制备均匀的、可熔融加工的高腈多聚物，以及制备该多聚物的方法。