[发明专利]减少产品混合物中副产物的方法

说明书

本发明涉及减少在合成金属茂时形成的产品混合物中有机金属和/或无机副产物的方法，特别是涉及在金属茂合成时产生的异构金属茂和/或金属卤化物的分离方法。

金属茂，必要时与一种或若干种助催化剂组合，可用作烯烃聚合和共聚的催化剂。特别是含卤素的金属茂配合物用作催化剂前置物，例如它通过铝氧烷可转化成聚合活性的阳离子金属茂配合物(EP-A-129368)。

金属茂的合成是已知的(US 4752597；US 5017714；US 510 3030;EP-A-336128；EP-A-387690；EP-A-530647；EP-A-537686;EP-A-549900；H.-H.Brintzinger,D.Fischer,R.miil-haupt,B.Rieger和R.Waymouth,Angew.Chem.,107(1955)；Angew.Chem.Int.Ed Engl.,34(1995)1143；M,Aulbacb和F.Kiiber,Chiuz,28(1994)197)。为此金属化合物，例如金属醇盐或金属卤化物如TiCl₄、ZrCl₄、HfCl₄可与不同的环戊二烯基-金属化合物反应。在此生成大量无机副产物(例如盐)，它与金属茂混合在一起。在应用金属茂作烯烃聚合催化剂时这种无机副产物会损害催化剂的活性。为承载金属茂催化剂一般用助催化剂对金属茂进行活化和在一非极性溶剂中形成溶液涂敷在固体的载体上。在此所采用的金属茂中有低含量的无机副产物也还是有益的。

金属茂和无机副产物的分离一般是通过金属茂溶解在有机溶剂中来进行的，其中无机副产物作为难溶组分可被分离。这里作为溶剂特别是经常采用甲苯和二氯甲烷或也用其它溶剂如四氢呋喃、二乙醚、脂肪族的、芳香族的和氯代的烃。此方法的缺点在于，许多金属茂在普通有机溶剂中仅适度地溶解，因此需要大量溶剂，大的过滤设备和耗费时间。除此之外往往采用大量有毒性的或对环境有影响的溶剂。因为无机副产物往往以很细的分布生成，即使加入过滤助剂和在升高的压力进行过滤，过滤时间仍很长。为使金属茂尽可能完全从滤液中分离出来，一般必须将溶剂蒸馏出去。在此提出了这种金属茂溶液对污染物如痕迹量的水、碱、质子化合物以及热负荷的有限稳定性的问题。

此外，在金属茂合成中生成大量的有机金属副产物(例如异构体)，它们与所需的金属茂混合在一起并损害催化剂性能。例如生成对烃类聚合特别具有吸引力的桥接的双-茚基-金属茂，一般作为外消旋和内消旋型的混合物。然而往往这些异构体中只有一种适用于烯烃定向选择的聚合(例如外消旋型)；其它异构体(在桥接的双-茚基金属茂的情况大多数为内消旋型)往往仅有微小的定向选择性和被分离出。

所需的金属茂的分离可通过在合成中生成的粗产品用一种适当的溶液完全溶解来进行(H.G.Alt.et al.,J.Organomet.Chem.,472(1994)113页)，在此紧接着通过分步结晶或分步沉淀将所不需要的有机金属副产物(例如异构体)进行缩减。因为许多金属茂在常规的溶剂中只有中等溶解性，因此粗产品的完全溶解需要大量溶剂、大的过滤设备并高耗时。如果要达到一定的金属茂的高纯度，上述方法会导致部分的可观的产率损失。为了完全溶解往往要采用大量有毒的或对环境有害的溶剂。此外许多金属茂在溶解形式上对污染物如痕迹量水份、碱、质子化合物以及热负荷很敏感。

本任务是提供一种减少金属茂合成中生成的有机金属和/或无机副产物的简单的、无损害的有效的方法。

因此本发明涉及一种减少金属茂合成时生成的产品混合物中有机金属和/或无机副产物的方法，在此将含有一种或若干种金属茂和一种或若干种有机金属和/或无机副产物的混合物用极性萃取剂进行处理。

按本发明方法处理的混合物最好是直接在金属茂合成中生成的粗产品，但此粗产品也可以例如用溶剂进行了预处理。

“无机副产物”概念可理解为无机盐或共价金属卤化物(例如氟化物、氯化物、溴化物或碘化物)。无机盐例如具有通式(1)                         M²X²_O(1)其中M²是元素周期表中第Ⅰ、Ⅱ、或Ⅲ主族的金属、Zn或Cd，优选为Li、Na、K、Mg或Ca，特别优选为Li或Na，X²是相同或不同的，是卤素如氟、氯、溴或碘，优选为氯、溴或碘，特别优选为氯，O相当于M²的价并是1,2或3