[发明专利]使用非载体催化剂的气相聚合

说明书

本发明涉及使用非载体催化剂的气相聚合，尤其是本发明涉及使用超临界或高压缩流体作为将非载体催化剂寻入气相的手段。

催化剂导入气相聚合反应器在整个过程中是既复杂又重要的历程。此历程必须考虑不仅当催化剂与单体相遇时开始的化学反应，而且还要考虑到怎样出现这种输送历程的工程方面。在聚烯烃化学领域中，对于各种载体催化剂方法以及输送喷嘴的设计已产生新发现。迟于这些发现的原理大部分基于这样一种假定，即载体旋供聚合物粒子的增长导致所需产物形态，并起到最大限度地减少与导入非固体催化剂粒子有关的操作问题。

催化剂已浸在载体如二氧化硅上并导入反应器中，在此反应器中进行气-固聚合反应。在配料中的催化剂载体以及可能其它固体牢固结合在树脂中，并证明有害于某些树脂性质。例如，薄膜透明度可能受到树脂中存在过量固体而降低。此外，催化剂载体的使用导致具有不同化学性质的催化剂位置，因此导致与在其它催化剂位置上形成的聚合物相比形成不同的聚合物。结果，产生的树脂是在不同位置上形成的不同聚合物的混合物。非载体催化剂的使用消除由催化剂载体的存在所引起的问题，并代表催化剂导入聚合反应器的新技术。

最近，在聚合化学领域中，已发现具有很高活性(如果归根到底转变成生产率)的催化剂。它具有增强聚合反应过程的趋势。正如在这些参考文献中所建议的，由过渡金属化合物和铝氧烷形成的催化剂比先前使用的由过渡金属化合物和有机铝化合物形成的聚合催化剂体系具有高得多的活性。大多数这些催化剂体系是可溶于反应体系中并用于溶液聚合体系中。结果，聚合物溶液的粘度变得很高，由溶液后处理得到的聚合物具有低堆积密度，此方法难以得到具有优良特性的聚合物。

另一方面，通过使用包含上述过渡金属化合物，或铝氧烷或两者载在多孔无机氧化物载体例如：二氧化硅，二氧化硅-氧化铝或氧化铝上的催化剂。在悬浮聚合体系或气相聚合体系中进行聚合烯烃已进行各种尝试，见例如US4897455,4937301,5147949和5373072。

也已报道消除像生成聚合物中杂质一样制备的无机载体的尝试，该聚合物由通用载在无机载体上的催化剂得到的。见US4923833，其中使用固体细粒子催化剂没有载体。

最近，已经发现这些催化剂的一些当作为溶液装入反应器中时，保留其高活性(见US5317036)。此外，最近新发现已表明在气相聚合中，不仅是有可能在冷凝方式中操作(见US4543399和4588790)。而且在某些情况下有利地应用添加液体单体(US5453471)。这些因素已导致使在气相聚合中使用液体催化剂比从那时以前更重要。因此，需要克服与将非载体催化剂装入气相聚合有关的固有问题。

新的应用中使用压缩流体对科学研究变成主要领域，主要在溶剂领域中为了进行各种分离，输送涂料用的配料和技术(见US4916108，5326835和5391654)。

使用作为催化剂配方一部分的超临界流体或压缩流体是催化剂导入反应器优良手段，并意外发现解决与在气相聚合反应中添加非载体催化剂有关的许多问题。

本发明提供一种聚合物气相聚合的方法，该方法包括一种单体或多种单体和非载体聚合催化剂体系导入气相反应器中，其中非载体聚合催化剂体系包含含聚合催化剂的非挥发性物质部分；溶剂部分(所述溶剂部分与非挥发性物质部分至少部分可溶混并在喷雾时足以挥发形成聚合催化剂粒子)。高压缩流体；和任意慢蒸发溶剂；以及回收聚合物产物。有可能当使用助催化剂例如铝氧烷时，以非高压缩流体例如以单体进料加入反应器中。形成的催化剂粒子可以固体粒子存在或以液滴形式存在，其中固体粒子由溶剂润湿或甚至在此处催化剂仍在溶液中。

作为催化剂配方一部分的超临界流体或压缩流体的使用提供将聚合用非载体催化剂导入气相反应器，例如UNIPOL^聚烯烃反应器中强有力手段。业已发现使用压缩或超临界流体产生显著优越的液滴入气相反应器的喷雾模式，其中形成新的聚合物颗粒以及阻止增长着的粒子由此附加的增长。尤其是压缩流体喷雾具有窄得多的液滴尺寸分布。液滴的主要部分是小尺寸的。出人意外是这些小液滴不生成灰粒，而产生聚合物粒子尺寸的窄分布。

根据本发明，提供一种新的强有力的非载体催化剂导入气相反应器中的方法。