[发明专利]制备微-中孔凝胶的方法

说明书

本发明涉及制备微-中孔凝胶的方法，该凝胶由一种二氧化硅基质组成，在该基质中可能分散了一种或多种具有催化活性的金属氧化物。

更进一步地说，本发明涉及制备微-中孔凝胶的方法，该凝胶由一种二氧化硅基质组成，该基质中可能均匀分散了一种或多种选自过渡金属或属于IIIA、IVA和VA族的金属的金属氧化物，其特征在于具有单模孔隙分布。

在本领域已知的可以用于多种领域，如多相催化，液体或气体的分离、离子交换中的材料中，应该提到的是沸石，它是天然的或合成的多孔结晶铝硅酸盐。

沸石的特性在于存在可以控制的微孔性，其通道的尺寸在约3埃-7埃。在某些特定的沸石结构中，会达到约13埃的更大尺寸。根据该通道的平均尺寸，将沸石划分为小、中或大孔隙，后一种的平均孔径为约7埃。

平均通道直径超过7埃的沸石的制备在多相催化领域中仍然具有很大的兴趣，这是因为这些材料的用途可以扩大到涉及位阻有机分子的反应，这些反应采用目前已知的微孔系统是不可能的。这些物质可以用于制备化学工业的中间体、制备精细化学药品以及用于转化重精炼物料以及用于“流化床催化裂解”(FCC)工艺的工业方法中。至今，合成这类沸石的尝试仍然没有获得成功，尽管已经制得了平均孔径为约12.1埃的磷酸铝(称为VPI-5)，如M.E.Davis，C.Saldarriaga，C.Montes，J.Garces和C.Crowder，Nature(1988)，Vol.331,698页中所述，还有Cloverite，一种磷酸镓，其特征在于孔隙直径为6埃-13.2埃，如M.Estermann，L.B.McCusker，Ch.Baerlocher，A.Merrouche和H.Kessler，Nature(1991)，Vol.352,320页中所述。

但是，这种产物在用酸催化的反应中的实际应用受到弱酸力、低热稳定性和有限的抗水热处理性的损害。

M.R.Manton和J.C.Davidtz，Journal of Catalysis(1979)，Vol.60，156-166页中已经描述了合成一种无定形氧化硅-氧化铝的可能性，该材料具有较高的表面积，其特征在于具有狭窄的中孔分布(孔径在37-150埃之间)。但是，这些材料还没有找到实际用途。

最近，EP463673和US4992608和5049536描述了获得无定形铝硅酸盐的可能性，该材料具有相当窄的孔隙分布(平均直径为约10埃或更小，基本上不存在直径超过30埃的孔隙)和在用酸催化的反应中的杰出催化性能。这些性能可能是由于所用的制备方法使得铝均匀分布在四面体结构中而导致的。这使得上述无定形铝硅酸盐可以成为沸石类物质。

事实上，用于合成上述材料的方法与典型地用于一些合成沸石的方法是相似的，其不同之处在于基本上没有水热处理。该方法包括将一种二氧化硅源(优选地为正硅酸四乙酯)和一种铝源(一种三烷氧化物，优选地为3-正丙氧化物或3-异丙氧化物)与四烷基氢氧化铵(R₄N-OH，R＝乙基，正丙基，正丁基)的水溶液混合。然后将所得到的溶液通过加热到50-70℃的温度而凝胶化。用这种方式，可以使通过反应物水解而产生的醇部分蒸发。然后将所获得的凝胶干燥并煅烧，从而产生最终产物。  最近，意大利专利申请MI93A002696描述了一种无定型铝硅酸盐，其特征在于具有尺寸非常狭窄的微-中孔分布，它是通过下列方法获得的，在该方法中，在通过反应物水解产生的醇的沸点(或略高于沸点)的温度下进行凝胶化，它无需将醇从反应混合物中除去。这种方法可以很容易地在配有回流冷凝器的反应器中或在封闭的高压釜中在自生操作压力下进行。所要求的铵碱仍然是R₄N-OH型(R＝乙基、正丙基、正丁基和正戊基)。通过将一种醇，优选地为乙醇加入到该反应混合物中(加入量高达所加入的醇和二氧化硅的最高摩尔比8/1)，已经证实了醇的存在可以对上述无定型铝硅酸盐的多孔特性产生积极作用。应该指出的是，醇的存在可以使反应混合物从一开始就是同相的。在这些条件下水解和凝胶化速度要比在多相条件下高出好多。此外，还可以在比通过反应物水解而产生的醇的沸点更低的温度下，甚至在室温下进行凝胶化反应，其时间不必比在多相中在60℃下进行的类似工艺长。

专利申请WO91/11390描述了获得一组新型中孔铝硅酸盐(称为M41S)的可能性，该材料的平均孔径为20埃-100埃并且根据六角形结构(MCM-41)或立方体结构(MCM-48)而有序排列在该物质中。