[发明专利]由聚酰亚胺聚合物的共混物制备的流体分离膜

说明书

本发明描述了由聚酰亚胺聚合物的共混物制备的改进的流体分离膜。我们发现，由该共混物制备的膜对于气体分离特别有用并且表现出乎意料的良好的气体分离性能。

在本领域内，对用于流体和气体分离应用的聚合物膜的制备已有许多文章描述。为了使聚合物能够成为适宜的膜形成和流体分离材料，他必须满足几个性能条件，这取决于膜的目的用途。影响聚合物选择的因素有，例如：其力学强度、化学耐性、热稳定性，最重要的是其分离和渗透特性。除上述考虑之外，未来的膜聚合物一般最好在推向市场时具有适中的成本。

有许多关于由聚酰亚胺制造的膜的文献。Makeino等人提出了几种特定的聚酰亚胺以及由其制得的膜的制备(参见：美国专利4440643；4460526；4512893和4528004)。Chung等人描述了由含氟聚酰亚胺制得的用于气体分离的不对称中空纤维的制备(参见：Journal of Membrane Science，75(1992)，181-195.)。该项工作是由昂贵的常规合成的聚合物制造的气体分离膜的一个例子。

Hoehn等人在美国专利3899309中、Hayes在美国专利4838900；4800442；4932982和4932993中已经指出过由各种聚酰亚胺制备气体分离膜的方法。

有两种可从市场购得的聚酰亚胺由于具有优异的强度和化学耐性作为成膜材料引起了人们的注意，它们是Lenzing AG制造的P84和P84HT。前一材料据说是是二苯甲酮四甲酸二酐(BTDA)与甲苯二异氰酸酯和亚甲基二对苯基二异氰酸酯(MDI)的反应产物。后一聚合物据说是1，2，3，4-苯四酸二酐(PMDA)和BTDA与TDI和MDI的反应产物。所述聚合物在下文中将分别被称为BTDA/TDI-MDI和BDTA-PMDA/TDI-MDI聚酰亚胺。

另一种具有更好的分离性能的材料是聚合物链上包含亚环己烷基部分的聚酰亚胺。所述聚酰亚胺的一个例子是Matrimid 5218(可从Ciba Geigy Co.购得)。该聚合物对于许多气体对都表现出良好的气体渗透系数与分离因子结合。从该聚合物制备不对称膜的方法已经被报导在美国专利5067970(Wang等人)中。Ekiner等人在美国专利5015270中公开了使用含亚环己烷基的聚酰亚胺来制备气体分离膜的方法。尽管上述专利中展示的膜具有良好的气体分离特性，但这些膜的工业使用却因为该特别的聚合物的高成本而受到限制。

共混聚合物的实践在气体分离膜的形成中已经得到了有效的使用。Burgoyne，Jr.等人在美国专利5061298中公开了使用聚酰亚胺聚合物的共混作为所示气体分离膜的制备方法的一部分。Yamada等人在美国专利4832713中公开了由聚醚酰亚胺与诸如聚碳酸酯或聚砜之类的材料混合得到的共混物来制备气体分离膜的方法。Ekiner和Simmons在美国专利5248319中公开了由聚合物之一含有亚环己烷基的聚酰亚胺共混物来制备气体分离膜的方法。共混物中的其它聚合物必须混有含醚键的芳族二胺部分。因此，根据该专利的教导，可以与含亚环己烷基聚酰亚胺共混的聚酰亚胺聚合物的选择受到严格的限制。

我们发现，可以由BDTA/TDI-MDI和/或BTDA-PMDA/TDI-MDI聚酰亚胺与含亚环己烷基聚酰亚胺的共混物可制得具有优异的分离/渗透组合性能的各向异性流体分离膜。这些膜可以用于在用溶液涂覆法制备复合膜所用的多孔性底材的制备中。

本发明涉及改进的流体分离膜及其制备。更具体地说，改进的流体分离膜是由BDTA/TDI-MDI聚酰亚胺和/或BTDA-PMDA/TDI-MDI聚酰亚胺与含亚环己烷基聚酰亚胺共混得到的共混物制备的。所述膜的浇铸方法也构成了本发明的一部分。

因此，本发明的目的是提供由BDTA/TDI-MDI和/或BTDA-PMDA/TDI-MDI聚酰亚胺与含亚环己烷基聚酰亚胺聚合物的共混物制备的流体分离膜，其中膜是甄别层厚度小于大约1000的各向异性流体分离膜。本发明的其它特点和优点从本发明的下列描述中将显而易见。

我们出乎意料地发现，分别为BDTA/TDI-MDI和/或BTDA-PMDA/TDI-MDI聚酰亚胺的第一和第二聚合物的共混物可以制成分离性能优异的膜。这些膜可以用于流体的微过滤和超过滤，但特别用于气体分离应用。