[发明专利]采用极性溶剂中的离子交换树脂降低金属离子含量的方法

说明书

本发明涉及生产具有非常低的金属离子含量的水不溶性、含水碱溶性成膜可溶可熔酚醛树脂的方法。本发明还涉及制备适用于正性光刻胶组合物的光敏组合物的方法。此外，本发明涉及用这些光敏组合物涂敷基底的方法，以及在基底上对这些光敏混合物进行涂敷、成象和显影的方法。

WO-A-93/12152与JP-A-1228560为最相关的先有技术。WO-A-93/12152披露了具有低金属离子含量的可溶可熔酚醛树脂的制备方法，其中包括用去离子水、硫酸与去离子水洗涤阳离子交换树脂；用非极性溶剂如二甘醇二甲醚洗涤阳离子交换树脂，得到金属离子含量高、溶于PGMEA的可溶可熔酚醛树脂；使可溶可熔酚醛树脂溶液通过经过处理的阳离子交换树脂并且将溶液中Na与Fe离子含量降至少于20ppb。JP-A-1228560介绍了采用阳离子交换树脂与阴离子4交换树脂混合物降低半导体生产过程所用溶液中金属离子含量的方法。

光刻胶组合物被用于生产小型电子元件(如生产计算机芯片和集成电路)的微石板印刷术方法。通常，在这些方法中首先把光刻胶组合物的薄层涂敷膜用于基底材料(如用于制造集成电路的硅片)。然后烘烤有涂层的基底以蒸发光刻胶组合物中的所有溶剂和把涂层固定到基底上。接着使烘烤过的有涂层的基底表面受到辐射成影像曝光。

这种辐射曝光在有涂层的表面的外露面积上引起化学变化。现在，通常用于微石板印刷术方法的辐射种类是可见光，紫外(UV)光，电子束和X-射线辐射能。在成影像的曝光后，用显影液处理有涂层的基底，以溶解和除去基底上有涂层表面辐射曝光面积或未曝光面积。

早已在生产高密度集成电路和计算机芯片中成为问题的金属污染，经常导致增加疵点，产量下降，老化和降低性能。在等离子体方法中，特别是在等离子去胶过程中，当金属(如钠和铁)存在于光刻胶中时能引起污染。然而，在生产过程中基本上已经克服了这些问题。例如，在高温热处理循环过程中，通过使用HCl除去污染。

由于半导体元件变得较复杂，克服这些问题也更加困难。当用液体正性光刻胶涂敷硅片，随后(如用氧微波等离子)将其除掉时，常常可以看到半导体元件的性能和稳定性降低。由于重复离子去胶方法，更频繁发生元件的老化。人们已经发现这类问题主要由于在光刻胶中的金属(特别是钠离子和铁离子)污染引起的。在光刻胶中的金属含量低至1.0ppm对这种半导体元件的性能有害。

在液体光刻胶配方中，经常使用可溶可熔酚醛树脂作成膜聚合粘合剂。典型地，在酸催化剂(如乙二酸或马来酐)存在下，通过甲醛与一种或多种多-取代的酚进行缩合反应生产这些树脂。

有两种类型的光刻胶，即正性光刻胶和负性光刻胶。当负性光刻胶组合物对辐射曝光成象时，对辐射曝光的光刻胶组合物的面积变得不易溶于显影液(例如发生交联反应)，而光刻胶涂层的未曝光的面积仍然相对地易溶于这种溶液。因此，用显影剂处理曝光的负性光刻胶导致除去光刻胶涂层的未曝光面积，在涂层上产生负性成象。因此，使基底表面(涂敷光刻胶组合物)下面的所希望的部分露出。

另一方面，当正性光刻胶组合物对辐射曝光成象时，对辐射曝光的光刻胶组合物的那些面积变得更易溶于显影液(例如发生重排反应)，而那些没曝光的面积仍然相对地不溶于显影液。因此，用显影剂处理曝光的正性光刻胶导致除去涂层的已曝光的面积和在光刻胶涂层上产生正性成象。而且，露出在基底表面下面的所希望的部分。

在显影操作后，可以用基底蚀刻剂溶液或等离子气体和类似物处理部分未被保护的基底。蚀刻剂溶液或等离子气体蚀刻在显影过程中被除去光刻胶涂层的基底部分。仍然保留光刻胶涂层的基底的面积得到保护，因此，在相应于用于辐射曝光成影像的光掩模的基底材料上产生蚀刻图案。以后，在去胶(stripping)操作中除去光刻胶涂层的剩余面积，留下干净的蚀刻基底表面。在一些情况下，在显影步骤后和蚀刻步骤前，希望对剩余的光刻胶层进行热处理，以提高其与下面的基底之间的粘合性和它的耐蚀刻溶液性。

现在，正性光刻胶比负性光刻胶受欢迎，因为前者通常具有较好的分辩能力和图案转移特性。光刻胶分辨率被定义为：在曝光和显影后，光刻胶组合物能从光掩模转移到具有高度成象边缘敏锐度的基底的最小要素(feature)。现在，在许多生产应用中需要光刻胶分辨率约小于1μm。此外，人们总是希望显影的光刻胶壁面轮廓相对于基底接近垂直。把这种光刻胶涂层的已显影的和未显影的面积之间的分界线变成在基底上掩模图案的准确的转印(transfer)。