[发明专利]聚烯烃泡沫微球的制备

说明书

本发明涉及一种采用挥发性发泡剂浸渍聚烯烃微粒来生产聚烯烃泡沫微球的方法。

聚烯烃泡沫微球的工业生产有两种方法：

在挤出法中，聚烯烃被熔化，其熔体与一种挥发性发泡剂相混合。挤出后，将发泡的聚烯烃进行造粒。

在浸渍法中(欧洲专利EP-A53333)，将未交联的聚烯烃微粒悬浮于水中，在加压和聚烯烃软化点的温度范围内用一种挥发性发泡剂来浸渍。然后使悬浮体降压，于是聚烯烃微粒进行发泡。

也有人试图在气相介质中进行浸渍(德国专利DE-B1285722)。但这种工艺要求聚烯烃微粒在其表面进行交联以使它们在加工温度下不会熔结在一起，然而由此却使得在后加工中熔接泡沫微球以形成模制品变得更加困难。除此之外，这种表面交联还需要另外一个步骤。

本发明的一个目标在于通过采用挥发性发泡剂进行浸渍来生产聚烯烃泡沫微球。不采用高能耗的挤出法，也不将聚合物于水中悬浮(高能耗和引起废水问题)，同时也避免在微球表面发生交联。

我们发现，通过在一流化床上采用气体发泡剂浸渍聚烯烃微粒可以达到这一目标。

德国专利DE-A3317557报道了一种生产可发泡聚烯烃微粒的方法，它是将处于流动状态的聚烯烃微粒在气相中用一种发泡剂进行浸渍。流动状态是通过旋转容器或搅拌器而获得的。没有提到采用流化床来实施流化。优选的聚烯烃为聚乙烯上接枝有苯乙烯的接枝共聚物。这些含有相当高含量聚苯乙烯链的聚合物可在长久的时间内吸附挥发性发泡剂。但对于常规的乙烯和丙烯共聚物而言情况却不是这样，这意味着采用该方法不能够得到可发泡的聚烯烃微粒。

虽然流化床法在化工技术中是普遍采用的一个方法，但是该方法可简便地用于在软化点范围内浸渍聚烯烃颗粒且不发生粘连，这一点是出人意料的。与通常的浸渍法不同，(流化床浸渍)不需要反应器内部构件。

适宜于本发明的聚烯烃为结晶性的烯烃聚合物，在25℃时其X光结晶度大于25％。适于本发明方法的聚烯烃为低密度聚乙烯(LDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)和高密度聚乙烯(HDPE)，聚丙烯以及含有至少50mol％乙烯和/或丙烯单元的乙烯和丙烯的共聚物。合适的共聚单体的实例为含有至多12个碳原子的α-烯烃，例如丙烯、丁烯、戊烯、己烯和辛烯，乙烯酯类单体如醋酸乙烯酯，丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸或富马酸与含有1-8个碳原子的醇所形成的酯，以及离子单体。烯烃聚合物的熔体流动指数MFI(230，2.16；按德国工业标准DIN 53735测量)一般为0.1-20、优选为0.5-15，且其晶态的熔点为95-170℃。也可以使用不同烯烃聚合物的混合物。

优选丙烯与0.5-15％(重量)乙烯或C₄-C₈α-烯烃的共聚物和乙烯与3-18％(重量)C₄-C₈α-烯烃的共聚物(LLDPE)。

尤为优选含有1-6％(重量)乙烯和94-99％(重量)丙烯的共聚物作为聚烯烃。

聚烯烃微粒的颗粒尺寸可在0.1-6mm的宽范围内变动，优选为0.5-4mm。微粒形状可以是颗粒、粗砂或粉末状。

适用的发泡剂基本上为在选定温度下是气态的所有有机或无机物质，例如烃类、氟代和氯代烃类、二氧化碳、氮气和稀有气体。也可以使用这些气体的混合物。优选的发泡剂为丙烷、丁烷、戊烷、己烷和二氧化碳。当使用丁烷发泡剂时(最好是如此)，如果在浸渍开始之前反应器已用氮气冲洗过，则实际操作中(发泡剂中)还常常存在少量氮气。还有一个优选的发泡剂是氨气，它也可以和氮气一起混合使用。

附图是优选的浸渍反应器的简图。(1)表示流化床反应器，它一般为圆筒形，带有隔热或加热夹套；(2)为气体分散池，在它的上面经加料口(6)加入聚烯烃微粒并形成聚烯烃微粒床(3)。发泡剂在循环气压缩机(4)作用下沿箭头所示方向循环。热交换器(5)提供并维持工作温度。当完成浸渍后，在(7)所示处进行减压，于是此时含有发泡剂的聚烯烃微粒进行发泡。流化床工艺的基本原理可参看如《流化工艺(Fluidization Engineering)》，Daizo Kunli和OctaveLevenspiel，第2版，Butterworth，1991。