[发明专利]碱性蓄电池及其制造方法

说明书

本发明涉及具有镍电极的蓄电池，诸如：镍-镉蓄电池及镍-氢蓄电池以及制备这些电池的方法，尤其一种制备镍电极的方法。

用作各种电源的蓄电池期望具有高的可靠性及可小型化，并且重量轻，由于这些原因，小尺寸的电池被广泛用于各种便携的设备，大尺寸的电池则广泛用作工业电源。

在这些碱性蓄电池中除了迄今被应用的镉、锌以及铁之外，吸氢的合金现在用作负电极的活性材料，另一方面，大多数情况下，氢氧化镍被用作正电极的活性材料。用氢氧化镍作为活性材料的镍电极可大致分为两种板型：一种烧结板型和一种涂浆板型。通过先烧结基质并用活性材料填充烧结的基质来制备可烧结板，这很麻烦。此外，如果烧结的基质的孔隙度高于83％，则其机械强度降低，因此几乎不能得到更高孔隙度的基质。相应地，限制了填充到基质中的活性材料的量。这样则几乎不能得到更高的容量(capacity)。

另一方面，现在实际应用的涂浆镍电极是通过将糊状的、主要由氢氧化镍组成的活性材料填充到具有高于90％的高孔隙度、泡沫或纤维的非织造织物基质来制备的。与用上述烧结的镍电极的电池相比较，运用糊料的镍电极的容量更高。因此，涂浆式镍电极更多地被用作高容量的镍-镉蓄电池及镍-氢蓄电池的正极材料。

主要应用向其中加入了钴化合物的氢氧化镍作为涂浆镍电极的活性材料。已知通过向氢氧化镍中加入钴化合物改善氢氧化镍的利用率。加入钴化合物主要是为了赋予氢氧化镍导电性。并且在起始充电时间内易于氧化形成含氢氧化合钴的导电网(以下称作：“CoOOH”)这一导电网的形成对于主要由氢氧化镍组成的活性材料的利用率起了很大的改善作用。然而，为了得到高的容量，形成具有向其中添加了小量钴化合物的满意的导电网是必要的。

为了达到这一目的，对添加的金属钴(以下称作“金属Co”)或钴化合物诸如氧化钴(以下称作“CoO”)以及氢氧化钴(以下称作“Co(OH)₂”)的量和条件作了各种各样的建议。

例如，在JP-A-61 49374中建议向活性材料中加入通过硫酸钴溶液和一碱性水溶液中和反应制备的Co(OH)₂。然而添加通过这种方法制得的Co(OH)₂趋于在中和反应时在Co(OH)₂的表面形成不活泼的更高价的钴化合物。因此在起始充电时间内形成CoOOH的电化学氧化效率降低了。这使得在电极中难以形成含CoOOH的导电网，这样即使加入Co(OH)₂也达不到任何改善氢氧化镍利用率的满意效果。

此外，JP-A-62 237667公开将硫酸钴溶液和氢氧化钠加入氧氧化镍的水悬浮液中在氢氧化镍周围沉积氢氧化钴。结果，即使加入少量的氢氧化钴也可得到高的利用率。当在这种条件下向镍电极中添加钴化合物，氢氧化钴的表面易于被不活泼的更高价的钴化合物所覆盖。因此，就未必达到加氢氧化钴的作用。

另外，JP-A-62 66570以及JP-A-63 124370公开为了得到氢氧化钴的添加效果，通过使用具有20m²/g或更小比表面积的氢氧化钴来抑制更高价钴化合物的形成。然而，按照这种方法，还是不能达到充分提高氢氧化镍利用率的效果，因为正电极的活性材料的利用率取决于氢氧化钴形成CoOOH(它在电极内形成导电网)的电化学氧化效率。一般来说，当颗粒的形态相同时，氢氧化钴的比表面积与颗粒大小成反比。因此，只有通过降低氢氧化钴颗粒的大小来增加氢氧化钴的比表面积。这样，不用说氢氧化钴和基质的接触点增加了，氢氧化钴更易于被电化学氧化。

此外，在JP-A-61 138458中建议向活性材料加入CoO。通过溶解反应、扩散沉积和电化学氧化，CoO形成颗粒很细的CoOOH。因此与添加Co(OH)₂相比，这种方法有效提高活性材料的起始利用率。但是，由CoO电化学形成的CoOOH易于分解，并且当充电-放电循环在高温重复时，易于引起利用率的降低，即添加CoO可改善活性材料的起始利用率，但是从正电极的其它特性来看，CoO未必是最优的添加物。

此外，填充了活性材料的电极板在制作时通过压制以调整板的厚度来辊压成所需的厚度。但是，在压制极板时，如果尽可能降低孔隙度，则在所得的电极板中电解质可渗透的空间减少。结果正电极处于缺乏参与充电-放电反应的OH^-量的状态，且这引起在起始充电阶段将钴化合物电化学氧化成CoOOH的效率的降低，即降低了利用率。