[发明专利]由聚合物共混物制备膜的方法

说明书

本发明描述改善的各向异性流体分离膜以及由含有聚合物共混物的溶液制备所述膜的方法。本发明的各向异性膜特别适用于气体分离。

制造合成聚合物膜包括中空纤维气体分离膜的方法在本领域已有充分报导。膜的分离/渗透特性可根据其最终用途而予以优化。因此，在膜制造过程中，必须考虑材料和所用的制造方法。

一个性能优异的膜必须具有化学、机械和分离特性的平衡以便正常工作。然而，从单一材料往往不可能得到各个方面的性能都优异的膜。从而，常常需要将膜的分离/渗透性能与众多的机械性能中分开的方法。

在本领域中，一种广泛使用的将机械性能与膜分离/渗透特性分开的方法是通过复合膜，其中用溶液涂覆方法将一个薄分离层沉淀在预制的基材上。所述膜的制备可参见美国专利4243701；4826599和4840819。

另一种完成这一目标的方法是共挤出。将两种截然不同的聚合物溶液同时共挤出以形成双层中空纤维。该技术能由具有优异分离/渗透性能的聚合物形成活性被覆层，由具有良好机械和热性能的普通聚合物形成构成膜主要成分的芯层。这一方法的实例被描述于Ekiner等人的美国专利5085676和Kusuki等人的日本专利申请昭62-253785中。

还有另一种用来优化膜性能的方法采用将含有两种或更多种聚合物的共聚物溶液流延的方法。在本领域有许多由聚合物共混物制得的流体分离膜的实例。Kraus等人在美国专利5076935中提出用聚醚砜/苯氧基树脂共混物制备多孔各向异性膜。Nunes等人在Journal ofMemberane Sciense，73(1992)，25-35中描述了由聚偏二氟乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯共混物制备用于超滤的不对称膜的方法。在气体分离膜的制备中，也有效地使用了混合聚合物的实践。Yamada等人在美国专利4832713中公开了由聚醚亚胺与诸如聚碳酸酯或聚砜之类的材料的共混物制备气体分离膜的方法。Kohn等人在美国专利5055116中使用特定化学组成的聚酰亚胺相容性共混物制备气体分离膜的方法。Burgoyne，Jr.等人在美国专利5061298中也描述了由特定聚酰亚胺共混物制备膜的方法。

然而，上述各制备膜的方法具有某些局限性。共挤出是一种相对复杂的方法，因为它需要昂贵的、专门的硬件如双环纺丝头并需要配制两种纺丝涂布漆(spinning dopes)来制备中空纤维膜。用溶液流延法制备复合材料膜是一种两步法，其中涂覆分离材料的选择常常受基材的耐溶剂性的限制。聚合物共混技术已经就具有特定化学结构的聚合物达到了最优化。聚合物常常必须是热力学相容的(即相溶性的)以便形成性能优异的膜。因而，人们仍然需要一种简单、有效的制备具有改进的结合机械和分离两种性能的膜的方法。

在一个实施方案中，本发明提供由两种或更多种聚合物的共混物组成的各向异性流体分离膜，其中至少一种占整个膜材料不到20％(重量)的低表面能聚合物最好聚集在所述流体分离膜的表面区别层中。

在另一实施方案中，本发明提供表面区别层厚度小于1000埃的各向异性气体分离中空纤维膜，所述膜通过包括下述步骤的方法制备：

a)制成溶剂与两种或更多种聚合物的混合物，其中至少一种所述聚合物是一种低表面能聚合物，其表面能至少比所述混合物中至少另一种聚合物的表面能低至少10％，其中所述低表面能聚合物占整个聚合物组合物的不到20％；

b)将聚合物—溶剂混合物共挤出，形成的中空纤维通过大气然后通过液体介质，所述纤维在液体中固化；

c)洗涤固化的中空纤维；

d)回收固化的高度各向异性的中空纤维。

在另一实施方案中，本发明提供由两种或更多种聚合物的共混物组成的各向异性流体分离膜，其中应使得至少一种聚合物成分在所述表面区别层中的浓度小于所述成分在共混物膜中的本体浓度，方法是将所述流体分离膜在比本体聚合物成分的玻璃化转变温度低20℃到1℃的较高温度下退火，所述优先聚集的成分至少占整个膜组合物的不到20％(重量)。

我们惊讶地发现，由聚合物共混物的流延溶液可通过一步法制成改进的各向异性流体分离膜，所述流延溶液中的聚合物成分经预先选择以使表面能具有明显的差异。通过选择表面能具有明显差异的聚合物，能够一步形成各向异性流体分离膜，其中膜表面层富集低表面能聚合物成分。可选择两种聚合物的体系，使得材料之一形成特别高浓度的膜表面层组分，尽管它只构成了流延溶液组分的较少部分。通过针对具体的流体分离应用进一步选择分离/渗透或化学结构有利的低表面能聚合物成分，尤其是在表面层，可得到改进的分离膜。