[发明专利]催化硝化制备硝基氯苯的方法

说明书

本发明涉及一种催化硝化制备硝基氯苯的方法，属化工技术领域。

硝基氯苯是重要的基本化工原料，用于制备硝基酚，氨基酚等染料中间体。我国年需求量约八万吨。目前我国生产硝基氯苯的收率大多在97％左右。每年至少有2000吨硝基氯苯难以回收利用而排放掉，价值为1600万元，而且硝基氯苯是一种巨毒化合物，对环境污染严重。目前文献报导的水平和我国相近，如波兰专利Pol，PL154456报导收率为97.4％，日本专利JP8224331报导为98.4％，关于硝基氯苯的制备有很1多文献和专利报导，但收率和实用性相差太大，工业上为了提高收率采用过量氯苯的方法，产率可达到97～98％的水平，但氯苯损失较大。

本发明的目的是设计一种用催化硝化制备硝基氯苯的方法，在较低的温度下将反应近定量进行，反应时间比现行条件至少缩短一倍，反应允许温度范围增宽，并且没有检测到二硝基氯苯，反应近定量进行，即提高了收率而获得了可观的经济效益，又大幅度地减轻了环境的污染。工业上在精馏产品过程中，普遍存在设备的严重腐蚀问题，新方法生产的产物，由于纯度高，经过2000小时的高温实验，没有发现腐蚀。

本发明的催化硝化制备硝基氯苯的方法，包括下列各步骤：

(1)制备A液即有机混合液，将1份浓度为95％的氯苯与0.7～1.5份浓度为99.5％的四氯化碳相混合，制得有机混合液备用；

(2)制备B液即混酸液，在浓度为65～68％的硝酸中，加入浓度为95～98％的硫酸，硝酸与硫酸的体积比为1∶1～1.5，待混合液温度降低到室温后备用；

(3)将1份A液加入容器中，边搅拌边将1～1.4份B液加入反应器中，滴加速度使反应液温度维持在40～70℃之间，混酸加毕后，在60～70℃下维持反应30～50分钟；

(4)停止搅拌，使反应液静止分层，用分液漏斗将有机相和酸相分开，酸相用四氯化碳提取，提取液与原有机相合并；

(5)在30～50℃下，对上述有机相进行水洗，再用浓度为5％的氢氧化钠溶液洗涤，最后水洗至中性；

(6)将上述第(5)步水洗至中性的有机相在常压下蒸馏出四氯化碳，再在水泵减压下(25毫米汞柱)蒸馏至110～130℃，减压蒸馏物与四氯化碳合并待用，蒸馏瓶中的即为对硝基氯苯、间硝基氯苯和邻硝基氯苯混合物，即本发明的产品：

或首先将上述第(5)步水洗至中性的有机相溶液降温至10℃，维持1小时，即有对硝基氯苯析出，将其过滤出来，再用四氯化碳洗涤，干燥，余下四氯化碳溶液用同上步骤处理。

下面是本发明的实施例。

实施例1：2

将213克氯苯，140ml四氯化碳加入1000ml三口反应瓶中。将200ml98％硫酸和170ml65～68％硝酸混合后，在搅拌下向反应瓶中滴加。先快速加入总量的五分之一，温度升到50℃左右。维持温度不超过65℃下，将其余部分加完，30分钟加毕，维持60～70℃30分钟。停止反应静置分层1小时后，将有机层和酸层分开，酸层用四氯化碳30ml提取三次，与有机层合并，有机层用30ml水洗两次，30ml5％氢氧化钠洗两次，再水洗两次。有机层洗涤过程中，温度要维持在30℃以上。将四氯化碳产物溶液温度降低至10℃，一小时后有80克对硝基氯苯析出，占总量42％，经TLC检测无其它异构物。熔点为83.5度，母液浓缩后得对硝基氯苯，间硝基氯苯和邻硝基氯苯混合物236克，混合产物中，没有检测到二硝基氯苯，总收率99.4％。

实施例2：

将213克氯苯，150ml四氯化碳加入1000ml三口反应瓶中。将190ml98％硫酸和160ml65～68％硝酸混合后，在搅拌下向反应瓶中滴加。先快速加入总量的五分之一，温度升到50℃左右。维持温度不超过55℃下，将其余部分加完，30分钟加毕，维持60℃40分钟。停止反应静置分层1小时后，将有机层和酸层分开，酸层用四氯化碳30ml提取三次，与有机层合并，有机层用30ml水洗两次，30ml5％氢氧化钠洗两次，再水洗两次。有机层洗涤过程中，温度要维持在30℃以上，常压下蒸馏出四氯化碳，改为减压蒸馏，收110～120℃/8毫米汞柱，得三种异构体混合物316.5克，收率99.7％，对硝基氯苯占67％左右，邻硝基氯苯占32％左右，间硝基氯苯少于1％。

实施例3：