[发明专利]不含铝的钛(锆、钒)硅五员环沸石催化剂的制备方法

说明书

本发明是关于一种用于以过氧化氢水溶液为氧化剂在温和条件下催化氧化有机烃类的催化剂的制备方法。具体的说，是关于一种用于催化氧化有机烃类的Ti-Si五员环沸石催化剂的制备方法。

对于传统的有机烃类的氧化工艺如烯烃的环氧化、环已酮的肟化、醇的氧化、芳烃的羟基化和饱和烃的氧化等均存在着不安全，环境污染严重的缺点。寻找反应条件温和，氧源安全易得，环境污染小，并具择形功能的催化剂一直是广大研究者努力的目标。

Ti-Si沸石为杂原子类沸石，由于钛取代硅进入了硅沸石的骨架位，而使该沸石对于有H₂O₃参加的各种有机烃类的氧化反应具有特异的催化性能及工业应用前景。使用Ti-Si沸石为催化剂，反应条件温和，所需过氧化氢浓度低(≤30wt％)，环境污染小，反应物转化率高，目的产物收率高。

自从A.Taramasso等于1980年报道了TS-1沸石的成功合成及应用以来，在Ti-Si沸石方面已发表了大量的文章和专利。在研究中发现Na⁺等碱金属离子的存在将阻碍Ti原子进入沸石骨架，而杂质Al的存在将导致沸石骨架的酸性增强，上述元素即便少量存在也会导致合成沸石的氧化活性和选择性下降。人们平时用来合成沸石的基本原料如NaOH等无机碱在Ti-Si沸石的合成中就不能再被使用了，因此合成无Al沸石必须采用特殊的原料和模板剂。在公开的文献中绝大多数是使用硅酸酯为硅源和昂贵的季铵碱类(如四丙基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵和四丁基氢氧化铵)和季磷碱类(如四丙基氢氧化磷、四乙基氢氧化磷和四丁基氢氧化磷)为模板剂合成无Al沸石(见USP 4410501(1983)，EP 311983A2(1989).Joural ofCatalysis：130(1)：1，1991和130(2)：440.1991：Zeolites：l3(6)：454，1993和14(4)：272，1994等文献)，影响其推广应用。

本发明的目的在于提供一种价廉而氧化活性良好的不含铝的钛(锆、钒)硅五员环沸石催化剂的制备方法。

本发明的不含铝(锆、钒)硅(即无Al Ti(Zr，V)-Si)五员环沸石催化剂，其中钛(锆、钒)表示钛(Ti)可部分或全部被锆、钒(Zr，V)等杂原子取代。其中原料硅源为硅酸酯类及其它含硅化合物，最好为硅酸乙酯。钛源为钛酸酯及其它含钛化合物，最好为钛酸丁酯。采用水热法合成。其制备方法如下：

取硅酸酯(或其他含硅化合物)加异丙醇混匀，再加入有机胺和水，搅拌，等硅酸酯部分水解后，加入已预先溶解于无水异丙醇的钛酸酯溶液，在这一过程中不能形成乳白色沉淀。然后，升温至完全水解，即升温至323K，水解为透明凝胶后，加入碱和水，至一定体积，升温处理，即在剧烈搅拌下升温至353K完全赶除醇。加入模板剂，加入碱及蒸馏水，并加入晶种，搅匀，然后转至高压斧中，升温，进行晶化；晶化结束后，产品经水洗干燥，再在空气气氛中于823K焙烧6-10小时，再用一种低浓度的无机酸溶液，或无机酸溶液加上过氧化氢溶液对已焙烧过的沸石进行处理，疏通孔道和溶解非骨架钛，而后水洗、烘干再焙烧后即得所需催化剂。该催化剂含钛量为10mol％以下。本发明中模板剂采用季铵盐类，其中更为合适的为四丙基卤化铵(TPAX)，或四乙基卤化铵(TEAX)与四丁基卤化铵(TBAX)的混合物。所加的碱为有机胺类及无机氨水，更合适的为无机氨水、二乙胺、三乙胺、三丙基胺、乙醇胺、或者1，6-已二胺。所加的晶种为高结晶度、高氧化活性，并与体系Si/Ti比相配的Ti-Si沸石，晶种用量为1～20wt％。晶化温度为423～458K，晶化时间为48～240小时。其配方如下：

SiO₂：TiO₂           5-200

TAA⁺：SiO₂           0-1

TEA⁺：TBA⁺           0-3

H₂O：SiO₂            0.5-100

碱：SiO₂              0-4更为合适的配方如下：

SiO₂：TiO₂           10-100

TAA⁺：SiO₂           0.05-0.5

TEA⁺：TBA⁺           0-1.5