[发明专利]聚－1－烯烃的制备方法

说明书

本发明涉及一种制备聚-1-烯烃的方法，尤其是涉及用吸附在无机氧化物载体上的双(环戊二烯基)铬-II化合物通过1-烯烃的聚合来制备聚乙烯和乙烯与C₃-C₁₀-1-烯烃的共聚物的方法，在所述化合物中环戊二烯基环可带有惰性有机基团。

本发明还涉及按该方法获得的沉淀聚合物。

由US-A 3709853己知，用包括无机氧化物载体材料(尤其是二氧化硅)和双(环戊二烯基)铬-II(一般称为茂铬(chromocene))的载体催化剂通过乙烯或乙烯与C₃-C₁₀-1-烯烃的混合物的聚合来制各聚乙烯及乙烯与C₃-C₁₀-1-烯烃的共聚物。

由US-A 3879368还己知用硅烷或烷基硅烷预处理的这类催化剂。

此外，在DE-A 3634534中建议，用二氧化硅/三氧化铬-载体催化剂和烷基锂进行乙烯和乙烯与其它1-烯烃的聚合反应。

然而，这些方法中使用的催化剂的缺点是它使聚合物具有宽分子量分布(DE-A 3634534)或其产率相当低(US-A 3709853)，因此，它仅有条件地适合于大工业方法。

因此，发明了一种制备聚-1-烯烃的改进方法，该方法利用吸附在无机氧化物载体上的-双(环戊二烯基)-铬-II化合物聚合1-烯烃来实施，在所述化合物中环戊二烯基环可带有惰性有机基团，其特征在于在I至III主族金属的有机金属化合物或这些金属的氢化物存在下进行该聚合反应。

作为聚合催化剂的活性组分首先考虑的是双(环戊二烯基)铬-II，此外还可是其衍生物，其中环戊二烯基基团可以带有C₁-C₅烷基和/或C₅-C₁₅芳基作为取代基团。另外，稠合的环戊二烯基如茚和芴也是适用的，它们同样可用上述基团取代。

金属氧化物如Si、Al或Zr的氧化物适于作为载体材料，其中优选二氧化硅或铝和硅的混合氧化物。例如在DE-A 3634534中记载了这类载体的制备。该载体应优选具有高内表面积，大约为50至1000m²/g，由此吸附的茂铬具有对烯烃尽可能高的接触面积。平均孔隙直径为1至100nm。特别优选的市售产品是例如Grace公司的硅胶332。

在载带茂铬之前必须活化载体材料，以便脱除吸附的水。因此将它在惰性气氛中加热到200至900℃大约1至30小时。

已述多种技术可使用活性组分加载载体。

因此，可通过升华进行干燥载体材料的加载，为此，在惰性气氛中混合茂铬和载体材料并接着减压到一定程度，使茂铬蒸发并吸附在载体材料上。

还可以下述方法制造载体催化剂：先将茂铬溶解在溶剂中，并让该溶液在载体材料上作用若干小时。适用的溶剂是烃类如戊烷、正己烷、环己烷、苯和二甲苯。溶剂用量应能够完全润湿载体材料。如果需要粉末状产物，则要从悬浮液中脱除溶剂。

载体催化剂中铬的量以载体材料为基准计一般为0.1～10％(重量)。

用本发明方法可生产的聚合物主要是聚乙烯以及乙烯与C₃～C₁₀、优选与C₃～C₅-1-烯烃的共聚物。此外，该方法还适合于定义的其它1-烯烃的共聚合。

以所用载体催化剂用量为基准计，1-烯烃的用量在100和10,000g/g之间，优选在1000和200,000g/g之间。

本发明方法的区别特征是在1-烯烃聚合时除茂铬载体催化剂外还使用金属氢化物或有机金属化合物，其中有机金属化合物的金属属于I至III主族。

有机金属化合物和金属氢化物含有I至III主族的金属。除用锂作为金属外，还可考虑钠、钾、铍、镁、钙、钡、硼和铝。

有机金属化合物中优选烷基金属和芳基金属。作为烃基可以考虑具有1至6个碳原子的脂族基团和具有6至15个碳原子的芳族基团。其中特别优选的是锂化合物，例如正丁基锂、仲丁基锂和苯基锂。

适用的金属氢化物是例如氢化钠和氢化钙，混合的氢化物如氢化钮铝和硼氢化钠以及硼氢化合物。

对于茂铬催化剂来说，本发明所用的有机金属化合物或金属氢化物的用量比例为每摩尔铬优选0.1至100、特别优选1至20当量金属。在总的聚合过程中通过相应地添加金属有机化合物或金属氢化物保持该比例关系是有利的。