[发明专利]一种氢氟卤烃和氢氟烃的气相催化生产方法

说明书

本发明涉及一种氢氟卤烃和氢氟烃的生产方法，即在加热和氟化催化剂存在下，将多卤烯烃或烷烃与氟化氢进行气相反应生产氢氟卤烃或氢氟烃的生产方法。

由于氟里昂能破坏臭氧层，因此，人类已限制这类物质的生产和应用，所以，氟里昂代用品的开发研究已成为一项世人瞩目的课题。CFC12的应用面广量大，已深入国民经济的各个领域，CFC12的限制，将给各国经济带来巨大的损失，因此CFCs类代用品的开发中CFC12代用品的开发尤为重要。

经过长期的探索，目前各国基本上得到一个共识，氢氯氟烃(HCFC)和氢氟烃(HFC)是较满意的代用品，如HFC23、HFC134、FC14等，特别是HFC134a的热物性质与CFC12极为相似，其分子式为CF₃CH₂F，即1，1，1，2-四氟乙烷。分子量102，沸点-26.2℃，液体密度1.2g/ml，在室温之下是无色、无味、无毒之气体，对臭氧破坏潜值(ODP值)为0，对大气温室效应贡献也很小(GWP值＜0.1)因此寻找HFC134a的合成方法，特别是能适用于工业化连续生产的合理工艺，是解决CFC12代用品的关键。

事实上，早在1959年美国Dow化学公司以CClH＝CCl₂(TCE)和HF为原料在CrF6存在下，经高温反应就已合成了HFC134a，但产率仅有3％，大部分是HCFC133a(CF₃CH₂Cl)。进入六十年代，日本专利用电化学氟化的方法，以乙烯(CH₂＝CH₂)为原料，电介合成得HFC134a，产率7.8％，到七十年代，英、美、苏、日等，大力加强了工业化开发研究，经过近十多年的努力，花费了大量的资金，使工业化生产有了较大的进展，在这些工业化开发研究中，主要考虑到下列两点要求。

1.应以最廉价的原料出发以降低生产成本。

2.适于大规模生产的合理工艺流程。

作为氟的来源，HF，KF是最廉价的原料，除此之外，任何其它氟化剂作为氟的来源，在成本上都是不利的。而另一主要原料应以乙烯、二氯乙烯、三氯乙烯、四氯乙烯、三氯乙烷等为主，当然也可以用上述原料与HF反应后产生的一些氟代烃中间体为原料，如HCFC133a，F114，F113，F124a……等等。通常HFC134a的工业化合成路线较为成熟的有高压液相法和常压气相法两种。液相法具有产物较纯、付反应少、易于分离纯化的优点，但反应压力，温度偏高，设备复杂(耐压)而且不易于实现工业化连续生产。气相法系在常压进行的管道式反应，设备简单，易于连续大规模生产，但催化剂的使用寿命是实现工业化生产的关键，此外反应的产物较复杂不易得到高纯度的产品，是它主要的缺点。为此骆昌平等人曾发明了一种氢氟卤烃和氢氟烃的气相催化生产方法(CN93112531.6)。故HFC134a的工业化开发研究是世界各国当今热门的课题。

本发明方法是一种氢氟卤烃和氢氟烃的生产方法，是在自己工作基础上的一种发展，主要是将多卤烯烃或烷烃在加热和氟化催化剂存在下，与氟化氢进行气相氟化催化反应生产氟卤烃和氢氟烃的方法。所述的多卤烯烃或氟卤烃是具有HwCnFyXz的分子式，所述的氢卤烃和氢氟烃是具有HwCnFgXz的分子式，其中z＝Cl、Br、I，n＝1、2或3，w≥1，y＝0-2n，z＝1-2n，g＝1-2n+1，w+y(或g)+z＝4-8的分子。

多卤的烯径或烷烃中卤素易被氟置换的易难程度为Cl＜Br＜I。所以氟氯烃和含氯的烯烃更难地被氟取代，选择合适的氟化催化剂是关键。本发明方法完全适合于氟氯烃和含氯的烯烃中氯被氟取代，所以，尤其适合于气相常压法生产HCFC133a、HFC134a、HFC134、FC14、HFC23等并可进行气相连续化工业生产。