[发明专利]开环聚合酚醛树脂与纤维增强复合材料

说明书

本发明涉及一种开环聚合酚醛树脂与纤维增强复合材料及其制造方法，该树脂含苯并噁嗪(1-噁-3-唑四氢化萘)环状结构化合物(每一个分子中至少含一个环状结构)。环氧树脂和/或酚醛树脂以及固化剂和/或催化剂组分。纤维增强复合材料可作耐高温结构材料和电绝缘材料使用。

40年代，国外对酚类分合物、胺类化合物和甲醛的合成反应进行了较系统的研究。合成了含苯并噁嗪环状结构的化合物，反应式如下：

式中R＝氢、卤素原子，烷基，烷氧基等

    R′＝脂肪族或芳香族基团

与其他有关酚醛的缩合反应比较，该反应的一个突出的特点是酚羟基参予了闭环反应。

1973年，德国人H·Schreiber在德国专利2255504和2323936中报导了苯并噁嗪化合物的开环聚合反应，并通过苯并噁嗪化合物与环氧树脂或酚醛树脂的共聚制得新型酚醛塑料。这种开环聚合酚醛树脂制品的耐热性较低，虽经200℃处理21小时，马丁耐热性仍低于100℃，Schreiber进行了多方面尝试，但马丁耐热性最高只能达到120～130℃，最后采用脂环族的环氧树脂与苯并噁嗪化合物共聚才得到玻璃化转变温度＞200℃的塑料，并获得美国专Re.32745，授权日期，1988年9月6日。由于脂环族环氧树脂的成本较高，难以实现工业化规模的生产和应用。与此同时，美国人Higginbottom也就苯并噁嗪化合物与胺类化合物混合制备阴极电泳涂层获得美国专利4557979。

本发明的目的是针对现有技术的不足而提供一种开环聚合酚醛树脂与纤维增强复合材料。它是由自制苯并噁嗪与环氧树脂和/或酚醛树脂共混，经过调节溶剂、催化剂或固化剂的种类及用量，浸溃或涂敷纤维、织物来实现复合材料的增强作用。该产品具有较高的热稳定性，电气、物理和机械性能优良，适用作150～180℃长期使用的耐高温结构材料和电绝缘材料。

本发明提供的开环聚合酚醛树脂与纤维增强复合材料的配方组分(按重量计)为：

苯并噁嗪                                      30～90份

环氧树脂(可用二官能、三官能或四官能通用型或高性能环氧树脂)

                                              10～50份

酚醛树脂(可用分子量不同的线型酚醛树脂)        20～70份

固化剂或催化剂(无机酸、有机酸、伯胺、仲胺、叔胺、酸酐或六次甲基四胺)                                           0、1～8份

溶剂(可用甲苯、二甲苯、乙醇、丙酮或四氢呋喃)  80～120份

按上述配方组分分别称量、混合、配制成溶剂。该树脂溶液粘度(涂4#杯25℃)在10～20秒内，凝胶化时间(平板小刀法150℃)在30秒至6分钟之间，固含量40～60％。然后用该树脂溶液浸渍或涂敷纤维或纤维织物，纤维可用玻璃纤维、玻璃布、碳纤维及碳布，为了完全去掉溶剂，并适当提高预聚物的反应程度以满足复合材料压制工艺的要求，依据差热分析(DTA)和扭辨分析(TBA)对树脂固化过程的研究结果和树脂凝胶化时间的测定结果，确定浸胶料的烘焙条件为：烘焙温度为50～140℃，烘焙时间为5～15分钟。由此得到的预浸料中挥发物含量＜2％，可溶性树脂含量＞90％，胶含量为35～45％，复合材料的最终压制成型温度为160～200℃。压制时间2～3小时，获得各种复合材料制品。

苯并噁嗪的合成是通过酚类化合物、胺类化合物与甲醛反应而制得，其起始原料的配方组分(按重量计)为：

酚类化合物(可用苯酚、对甲酚、对叔丁基苯酚、间甲酚、对氯苯酚、对硝基苯酚、对氨基苯酚、对氰基苯酚或低分子量线型酚醛树脂)

                                           30～70份

胺类化合物(可用甲胺、苯胺、氨、二苯甲烷二胺、间苯二胺、二苯醚二胺、二苯砜二胺、对苯二胺、己二胺或乙二胺)    30～70份

甲醛或多聚甲醛                             25～35份

溶剂(可用甲苯、二甲苯、二氧六环、乙醇、二氯乙烷、异丙醇或四氢呋喃)                                          120～250份

苯并噁嗪的反应式为：

R为氢、卤素原子、烷基、烷氧基；R′为脂肪族或芳香族基团。