[发明专利]封闭异氰酸酯固化剂的生产方法

说明书

本发明属于异氰酸酯类聚合产物领域。

封闭异氰酸酯固化剂是合成聚氨酯粉末涂料的专用固化剂。对该固化剂的合成一般都是采用二异氰酸酯先与多元醇加成或自身三聚、再用封闭剂封端活性NCO基团的方法。

美国专利US4055550，US4395529，US4782128分别公开了封闭异氰酸酯固化剂的制备方法，这些方法均采用二异氰酸酯与多元醇加成生成低聚合物，然后再用封闭剂封闭未反应的活性NCO基团的技术路线;US4252923描述的是异氰酸酯固化剂是以部分三聚和部分封闭的异佛尔酮二异氰酸酯为基料，专门讨论该化合物的合成及把它掺入粉末涂料的工艺方法，其中封闭异氰酸酯固化剂的合成也是采用先三聚后封闭的技术路线。上述各种生产固化剂的方法有如下缺点：

1、对于具有不同活性异氰酸根的异氰酸酯，不能保证固化剂与羟基聚酯进行交换反应时，释放出反应活性较高的NCO基团。

2、对于三聚反应，很难控制其反应的程度，工艺控制重复性能差，为终止三聚反应，需加入一种酸使催化剂中毒，工艺操作麻烦，很难得到稳定的产品。

3、在先加成或三聚然后再封闭的技术路线下采用溶液聚合法，对于溶剂的回收需要耗用较大能量，在生产过程中存在有机溶剂对环境的污染，且生产的产品在合成粉末涂料时，易引起消光及表面有缩孔等缺陷。

本发明之目的是为了克服现有技术之不足而提供一种具有一定熔点，常温不易结块，且易于粉碎，封闭剂低毒，解封闭温度适中的封闭异氰酸酯固化剂生产方法，使得利用本发明生产的封闭异氰酸酯固化剂与饱和羟基聚酯树脂合成粉末涂料时，具有良好的加工及施工特性，同时，所述粉末涂料进行固化交联时能在较低的温度以及较短的时间内完成，形成的聚氨酯涂膜具有良好的外观装饰性、机械性及优良的耐热、耐候性。

本发明的原理是先采用二异氰酸酯与封闭剂中活性氢原子反应，然后通过催化剂进行三聚反应或与多元醇加成，其反应过程示意如下：〈

其中封闭剂可采用∈-己内酰胺，或者甲乙酮肟，或1、2、4-三唑。

异氰酸酯是一类反应活性很高的化学物质，而且它与活性氢原子及本身的三聚反应，都是典型的强烈的放热反应，同时反应物随着反应的进行粘度不断增大，导致传热困难，因此合成封闭异氰酸酯固化剂的反应条件控制便显得极其重要，例如温度、粘度若控制不好，很容易导致胶化。本发明工艺是二异氰酸酯与封闭剂反应温度控制在120℃-150℃，部分三聚封闭的异氰酸酯异氰的基团含量控制在7.0-14.0%，加成物型封闭异氰酸酯固化剂的NCO/OH比例控制在2.0-4.0之间。工艺设备采用带夹套加热的反应釜，带框式搅拌器的搅拌装置，分程自动控温及水蒸汽加热升温、工业水、冷冻水冷却三套换热系统，物料预热、计量加料装置。

本发明与现有技术相比具有如下之优点：

1、可保证解封闭时释放出活性较高的NCO基团，从而使封闭异氰酸固化剂与羟基聚酯涂膜交联反应于较低的温度下，较短的时间内完成。

2、可准确控制三聚反应的程度，自由调节部分三聚体的比例。具有重复性好及产品质量稳定等特点。

3、异氰酸酯与活性氢的反应能平稳地进行。

以下结合实施例对本发明进一步加以描述。

本发明实施例采用均相液态下进行的本体聚合法，异氰酸酯固化剂可如此选取：芳香族固化剂采用甲苯二异氰酸酯（TDI），脂肪族的采用异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）或己二撑二异氰酸酯（HDI），在几种异氰酸酯中TDI比TPDI反应速度快，活性高，特别是同一异氰酸酯，不同位的NCO基团活性也不一样，如下图示，TDI中对位（a）的NCO基团活性比邻位（b）的NCO基团的活性高，而IPDI中（a）位NCO活性比（b）位的NCO高10倍左右。

本实施例中，二异氰酸酯选用IPDI。在装有搅拌器，带有干燥塔的冷凝器、温度计及汽体进管的树脂合成反应釜中，充入N₂置换空气，投入IPDI300份，预热、控温在70℃-120℃，慢慢加入∈-己内酰胺200份，恒温约3-5小时后，测定NCO的含量，当含量达到5.0-7.5%时即封闭的NCO含量在7.0%-14%，加入约30-50份三羟甲基丙烷，继续搅拌恒温在145℃-160℃，约2小时后测定游离的NCO含量，当小于0.8%即可减压、冷却、出料。

本发明还可通过以下实施例来实现

在与上实施例同样的设备中，充入N₂将空气置换，投入甲苯二异氰酸酯350份，预热到80～120℃，缓慢加入235份∈-己内酰胺，恒温至120℃-150℃约1小时，NCO的含量控制在14～17%，慢慢地加入0.01-0.1%三聚反应催化剂，恒温在120℃-150℃约2小时，同时，不断测定游离的NCO含量，若小于0.8%，即可减压、降温、出料。