[发明专利]丙烯酰胺的制备方法

说明书

本发明涉及在铜基催化剂存在下使丙烯腈被水催化水合制备丙烯酰胺的方法。更具体地，本发明涉及用作制备高品质丙烯酰胺的原料的丙烯腈的纯化方法，所述高品质丙烯酰胺可以制备具有足够高的分子量和很好的水溶性的聚合物。

长期以来丙烯酰胺以丙烯酰胺聚合物的形式被用作造纸化学品、絮凝剂、油回收剂等，它还被广泛用作各种聚合物的共聚用单体原料。对于这类应用的丙烯酰胺的制备方法，过去使用所谓的硫酸法，但是最近几年中、已经开发并且正在工业上实施在铜基催化剂存在下进行反应的催化法以代替硫酸法。

在上述丙烯酰胺的应用中，近年来发现特别是絮凝剂还可用来处理污水等。为此，目前正在作大量努力提高絮凝剂的质量和性能。其中，显著倾向于用高分子量的丙烯酰胺聚合物作絮凝剂，因为据说随着其分子量增高其性能更好。目前要求其具有高分子量为10,000,000或更高、特别是约15,000,000。丙烯酰胺聚合物或用于其他用途的其他聚合物所需分子量通常为1,000,000或更低，与此相比上述分子量是相当高的。此外，要求这样得到的丙烯酰胺聚合物能很快溶于水而后不留下任何不溶物，因为它通常以溶于水的形式用作絮凝剂。考虑到丙烯酰胺单体的毒性，要求包含在每一聚合物中的未反应的单体为痕迹量，例如不大于0.2wt％。

这些要求与要求较高的分子量相矛盾，因此已付出巨大努力来实现它们。尽管这种高分子量的丙烯酰胺聚合物仅仅是丙烯酰胺应用的一个实例，但它们不能提供各种一般用途，除非它们适用于作絮凝剂。本发明的方法是关于可以提供这种应用的丙烯酰胺的制备。

本文中所用的术语“分子量”是指通过在下文所述的实施例1中所示的试验方法测定的分子量。水溶性具有的意义通常是当在水溶液介质中得到的聚合物被干燥成水含量为20wt％或更低，特别是约10wt％的干燥粉末。本文中所用的术语“水溶性”基本上是在这种意义上使用。

为了制备具有如上所述这样高的分子量和足够的水溶性的丙烯酰胺聚合物。认为重要的是不仅要注意聚合物的制备方法，而且要注意丙烯酰胺的质量。此外，也要考虑到作为原料的丙烯腈的质量会极大地影响这种丙烯酰胺聚合物的产率。

丙烯腈一般是通过丙烯的氨氧化来合成。丙烯酸类纤维和ABS树脂说明了丙烯腈的主要用途。用作通过催化水合法制备丙烯酰胺的原料的丙烯腈，要求其具有较高的质量，以便它含有的杂质小于用于上述主要用途的丙烯腈中的杂质。为满足这种要求，通常采取的措施是使蒸馏纯化步骤的操作条件更为严格。

为制备适于催化水合法的丙烯腈，现已提出几种方法。

例如，根据日本专利公开号118305/1988(相应于美国专利号4,177,210)使原料丙烯腈与H-型阳离子交换树脂接触，以降低丙烯腈中噁唑的含量至200ppm或更低，优选降低至25ppm或更低。该专利还公开了，在铜基催化剂存在下通过使丙烯腈水合合成的丙烯酰胺具有较高的稳定性，并且当其聚合时，与由含噁唑的丙烯腈合成的丙烯酰胺相比，得到了具有更高粘度的水溶液。该专利还公开了阳离子交换树脂的再生方法。即将阳离子交换树脂与热水、水蒸汽、甲醇、微酸性水溶液或其混合物接触。

日本专利公开号26264/1982公开了当用无机酸或酸性阳离子交换树脂将丙烯腈纯化时，在铜基催化剂存在下的水合反应中，与未纯化的丙烯腈相比，这种纯化的丙烯腈能够避免催化活性的退化。

日本专利公开号26586/1982公开了当通过使丙烯醛与乙酰丙酮等反应，然后用蒸馏等方法将反应产物与丙烯腈彼此分离，从而使丙烯腈中丙烯醛的浓度降低到1.5ppm或低，优选降低到0.8ppm或更低时，则通过在铜基催化剂存在下使丙烯腈经水合而得到的丙烯酰胺可以提供具有好的水溶性的聚合物。

日本专利公开号1108/1983公开了通过使丙烯腈与具有伯/或仲氨基作为交换基团的多孔离子交换树脂接触，从而将丙烯腈中丙烯醛的含量降低到0.8ppm或更低，然后使得到的丙烯腈在铜基催化剂存在下经水合而得到丙烯酰胺，这样得到的丙烯酰胺能够提供具有很好的水溶性和足够高的分子量的聚合物。

类似地，日本专利公开号134063/1983公开了当通过使丙烯腈与含有伯和/或仲氨基的凝胶型弱碱性离子交换树脂接触以降低丙烯腈中醛特别是丙烯醛的含量时，丙烯腈可以形成能够提供具有改进的水溶性的聚合物的丙烯酰胺，此外当丙烯酰胺本身以类似的方法被处理时，所处理的丙烯酰胺可以提供具有改进的水溶性和足够高的分子量的聚合物。