[发明专利]甲烷氧化偶联制碳二烃催化剂

说明书

本发明涉及一种甲烷氧化偶联制碳二烃催化剂。

天然气的主要成分是甲烷(含量90％～100％)。在全球范围内，已探明的天然气储量大于石油的储量；与煤炭相比，天然气的氢碳比高，污染小，是一种清洁的能源。但是，天然气(或甲炕)最具吸引力的潜在应用途径是通过甲烷氧化偶联制碳二烃，尤其是制取乙烯。

用于甲烷氧化偶联制碳二烃催化剂，AU-8554352和US4777313专利公开了一种碱金属促进的单一或混和金属氧化物催化剂；AU-A-42806/89和EP418971专利公开了一种碱金属或碱土金属氯化物促进的金属氧化物催化剂；US4914252，AU8652925和EP418971等专利公开了一种金属卤化物负载在Al₂O₃、SiO₂、浮石等惰性载体上的催化剂，其中US4914252专利所公开的LiCl-Silicotitanate催化剂在CH₄∶O₂∶dil=2.5∶1∶46的条件下，甲烷转化率达50％，碳二烃总选择性达79％，是目前报道中最好的催化剂。但上述催化剂多存在着诸如空速小，使用大量稀释气，以及稳定性差等问题。CN1068052A专利申请公开一种以氟化物为主的催化剂，在不使用稀释气，空速为15000h^-1的条件下，可以获得20％的碳二烃收率。

本发明的目的旨在提供一种以氟氧化物为主的甲烷氧化偶联制碳二烃的催化剂。

本发明所说的催化剂含有一种以上(含一种)碱土金属的化合物；还含有一种以上(含一种)稀土金属组成的氟氧化物，氟氧化物在催化剂中的含量为95％～5％，以92.5％～40％为好，最好为90％～50％，所说的稀土金属的氟氧化物主要是La,Sm,Y的氟氧化物。

所说的碱土金属化合物是指碱土金属的氧化物，氟化物或氟氧化物，所说的碱土金属为Mg、Ca、Sr、Ba。

所说的稀土金属氟氧化物是把稀土金属的氟化物和稀土金属的氧化物按氟氧摩尔比1∶1的比例混合研磨均匀，再用去离子水调成糊状，于100℃下烘干，200～400Kg/cm²的压力下压制成型，在600～950℃的温度下焙烧2～8h，较好的烧制温度为700～900℃，最好在800～850℃之间烧制，烧制时间最好是6～8h；所说的氟氧化物也可以是稀土金属的硝酸盐溶液按硝酸根摩尔数的50％的量加入HF或NH₄F的水溶液，搅拌均匀，于100℃下烘干，压制成型及烧制条件同上。

氟化物(稀土和碱土金属氟化物)可由稀土或碱土金属的可溶盐分别以HF或NH₄F的水溶液沉淀制备，也可以是市售级的氟化物。

所说的催化剂是把计量的稀土金属的氟氧化物和计量的碱土金属化合物混合研磨均匀，压制成型及烧制条件同氟氧化物的条件，制成的催化物筛选40～80目备用。

催化剂的评价在固定床反应器中，于常压下，使用CH₄∶O₂=3∶1的原料气，在不使用任何稀释气，空速为15000h^-1的条件下进行的。反应温度550～850℃，收率可达20.6％。

本发明的催化剂可以在较低的温度下用于甲烷氧化偶联制碳二烃，反应产物中碳二烃的选择性高，特别是乙烯的选择性高于乙烷的选择性，不使用任何稀释气，易于进行原料气和产物的分离，且能在高空速下进行反应，催化剂的性能稳定，使用寿命长，在240h的寿命实验中，性能未见有明显的改变。

下面由实施例对本发明作进一步的说明。

实施例1：