[发明专利]戊烯酸的羟基羰基化方法

说明书

本发明涉及到在一催化剂存在下由戊烯酸经羟基羰基化制备己二酸的方法，经过羟基羰基化反应后至少部分催化剂可从反应混合物中分离出来并且重复使用。

制备己二酸的最有前途的方法之一在于：在基于铱、铑或它们的混合物的催化剂及一种碘化的助催化剂存在下，使用一氧化碳和水可把一种或几种戊烯酸，特别是3-戊烯酸和4－戊烯酸进行羟基羰基化。反应基本上在50℃-300℃的液相中进行，一氧化碳的分压为几个巴(bar)。很显然，为了适于工业应用，循环使用至少部分昂贵的催化剂是必需的。本发明的目的就是含有循环利用的方法。

在可采用的分离技术中，从羟基羰基化反应后的混合物中，蒸馏出易挥发的化合物，可使催化剂保留在生成的二酸中。接着减压蒸馏二酸，这势必要使二酸及催化剂经受较高温度下较长时间的加热，容易使二酸降解及催化剂部分或全部失活。

结晶技术需要提供足够的热量传递，并且需要一定的结晶体积，结晶才能过滤出来。此外，固体最高含量上限值限制在30-40％。考虑所有这些因素，就需要庞大的设备并且固定化大量昂贵的催化剂。

本发明工艺采用纯化技术，解决了将戊烯酸经羟基羰基化反应生成己二酸过程中分离和循环使用催化剂的问题。

更特别的是，本发明的主题是戊烯酸类的羟基羰基化方法，其特性如下：

——在基于铱和/或铑及至少一种碘化助催化剂存在下，加入一氧化碳和水，使一种或几种戊烯酸被羟基羰基化为己二酸，

——反应后的混合物必要时经浓缩后进行纯化操作，至少能分离出一部分催化剂，

——分离出来的催化剂可重复用于戊烯酸或丁二烯或丁二烯衍生物的羟基羰基化。

本发明中所指的戊烯酸是指2-戊烯酸、3-戊烯酸、4-戊烯酸和它们的混合物。

最适合的是3-戊烯酸，包括单体或其异构体的混合物，这是因为它易于得到及在羟基羰基化中产生满意的结果。

用于羟基羰化反应的催化剂可基于铑、铱或二种金属的混合物。

任何来源的铑或铱均可使用。

可资参考的主要使用的铑的来源的例子是，欧洲专利EP-A-0,477,112里提及的化合物，其内容并入本发明申请作为参考。

主要使用的铱的来源的例子，可以提到的有：

——金属依、IrO₂、Ir₂O₃、

——IrCl₃、IrCl₃·3H₂O、

——IrBr₃、IrBr₃·3H₂O、

——IrI₃、

——Ir₂(CO)₄Cl₂、Ir₂(CO)₄I₂、

——Ir₂(CO)₈、Ir₄(CO)₁₂、

——Ir(CO)〔P(C₆H₅)₃〕₂I、

——Ir(CO)〔P(C₆H₅)₃〕₂Cl、

——Ir〔P(C₆H₅)₃〕₃I、

——HIr〔P(C₆H₅)₃〕₃(CO)、

——Ir(acac)(CO)₂；

——〔IrCl(cod)〕₂、

(cod＝1，5-环辛二烯acac＝乙酰丙酮化物)。

特别适宜的基于铱的催化剂是：〔IrCl(cod)〕₂、Ir₄(CO)₁₂和Ir(acac)(CO)₂。

在本发明的工艺中特别优选基于铱或铱和铑的催化剂。

催化剂的使用量变化幅度很大。

一般地，每升反应混合物中，10^-4至10^-1摩尔量的金属铱和/或金属铑就可达到满意的结果。量再低也可使用，然而，反应速度较低。量大只是使用不经济。