[发明专利]用胺类化合物稳定三价磷化合物的方法

说明书

本发明涉及增加有机亚磷酸酯和膦酸酯的存放时间的方法以及经稳定化以抵抗水解作用的有机亚磷酸酯和膦酸酯。

有机亚磷酸酯和膦酸酯作为合成聚合物的热稳定剂被广泛地使用。但是，由于亚磷酸酯和膦磷酸极易水解，使得这些化合物的制备，储藏和使用变得很困难，特别是物料在较高大气湿度下的储藏问题。

已经提出了各种方法以使产物对水解作用具有改进的稳定性；这些方法包括，除了更高纯度产物的制备方法和随时可用的化合物的提纯方法之外，尤其是加入特定的稳定剂，该稳定剂一方面降低了水解的趋势、另一方面在随后的化合物的使用中不产生不利的影响。

EP-A-278,579提出了使用一种对水解稳定的稳定剂混合物，其中结晶的亚磷酸酯埋置于无定形的酚类抗氧化剂中。这种稳定剂混合物可通过快速冷却两种化合物的熔化物或含有结晶的亚磷酸酯和液态酸衍生物的悬浮液来得到。

例如，在US-A-3553298中描述了加入胺作为抗水解的稳定剂，涉及用胺稳定亚磷酸酯的其它出版物是US-A-3787537,EP-A-168721和EP-A-167969。推荐的化合物是叔烷醇胺和烷基胺，吡啶类化合物和苯胺类化合物；代表性的实例是三乙胺，二乙醇胺，三乙醇胺，二异丙醇胺和三异丙醇胺(TIPA)，四异丙醇乙二胺，苯胺，苯二胺和六亚甲基四胺。通常，胺的用量最高约5％(重量)(以被稳定的亚磷酸酯计)；用于磨成溶解于或混入亚磷酸酯熔化物的方法加入胺，然后进行结晶化。

尽管在此列出了已知的稳定化方法，但仍需要进一步改进有机亚磷酸酯和膦酸酯的水解稳定性。

现已发现以特定的方法使用胺可以令人吃惊地增强胺的稳定化作用。

因此，本发明提供了一种使结晶性有机亚磷酸酯或膦酸酯稳定以抗水解的方法，该方法包括将包含亚磷酸酯或膦酸酯，一种溶剂或溶剂混合物，和0.1～100％(重量)(以亚磷酸酯或膦酸酯为基计算)的胺和温度为50～100℃的混合物作为均相熔化物引入到液态结晶化介质中，在加料中将介质的温度保持在低于熔化物温度的10～70℃。

熔化物是含有胺，溶剂和要被稳定化的亚磷酸酯或膦酸酯的液态混合物，熔化物可含有少量或大量的溶剂，例如20％或500％(重量)(按亚磷酸酯或膦酸酯计)，这样熔化物也更像一种溶液。重要的特征是熔化物是均相的，即，上述各组分不再是结晶性的和不发生形成2个或多个液相的分离。所用的胺可以是单一的化合物或化合物的混合物。

原则上，任何有机化合物或化合物的混合物只要它们在大气压力下于10～60℃温度范围中是液体，在50℃以上，某些情况下在高至100℃时不产生溶剂分解作用并且能溶解足够量的固态亚磷酸酯或膦酸酯，或可与熔化的亚磷酸酯或膦酸酯充分混溶，均可用作溶剂。例如，如果均相液体混合物能含有高至15％，特别是高至50％(重量)的亚磷酸酯或膦酸酯，即绐出了足够的溶解性或溶混性。适宜溶剂的实例是醇类化合物或烃类化合物或它们的混合物。

较有利的是在熔化物中使用一种化合物或两种化合物的混合物作为溶剂。主要溶剂的用量是20～500％(重量)(以亚磷酸酯或膦酸酯计)，其它溶剂的量是0～50％(重量)，以主要溶剂为基计。熔化物较好地含有一种醇或烃作主溶剂，其量为20～500％(重量)，以亚磷酸酯或膦酸酯计，其它溶剂的量为0～50％，特别是0～20％(重量)以主溶剂计。也可以使用一种醇的混合物或烃的混合物。

适宜的醇类化合物的实例是低级醇，如C₁-C₅链烷醇，尤其是C₁-C₃链烷醇，如甲醇，乙醇，丙醇或异丙醇。异丙醇和甲醇是特别适宜的。

适宜的烃类化合物的实例是C₁-C₁₃烷烃，环烷烃或具有6～12个碳原子的烷基化的环烷烃，苯，或具有6～10个碳原子的烷基芳烃；甲苯，轻石油，石油醚，二甲苯，和尤其是甲苯是特别适宜的。

当主溶剂是醇时常用的其它溶剂是烃或烃的混合物；当主溶剂是烃时其它溶剂是醇。适宜的醇类化合物和烃类化合物如上所列。

根据本发明适用的有机亚磷酸酯或膦酸酯在20℃是固态的；通常它们是结晶性固体。

亚磷酸酯在此被认为是指式P(OR)₃的有机亚磷酸酯，其中R基是烃基，该烃基可含有杂原子，此外三个R基中最多有二个可以是氢原子。杂原子是除碳和氢以外的任何原子，尤其是N,O,F,Si,P,S,Cl,Br,Sn和I原子。