[发明专利]从含无机酸及其盐的水溶液中提纯羟基乙酸的方法

说明书

本发明涉及一种从含有羟基乙酸的水溶液提纯羟基乙酸的方法，特别是一种从羟基乙腈酸化水解反应液中提纯羟基乙酸的方法，

众所周知，羟基乙酸是一种最简单的脂肪族羟基羧酸，它广泛存在于自然界的植物中，由于含量很低，且与其它物质共存，故难以分离提取。目前主要依靠化学合成方法来生产。比较成熟的合成方法有：草酸电解还原法，甲醛、一氧化碳酸催化反应法，氯乙酸强碱水解法。羟基乙腈酸化水解法等。但所有这些方法反应获得的羟基乙酸水溶液中均含有大量的杂质，如无机酸、无机盐、金属离子以及其它有机酸等。显然，要获得纯净的羟基乙酸，必须针对不同的含羟基乙酸的水溶液采用适当的精制方法予以纯化。由于羟基乙酸在100℃时易发生分解，故不能用普通的精馏方法来精制纯化羟基乙酸。适宜于提纯羟基乙酸的方法有：酯化水解法，离子交换法，以及萃取分离法等。

其中酯化水解法是将溶液中的羟基乙酸先与甲醇反应酯化成羟基乙酸甲酯。然后分出酯化产物并洗净后再将酯化产物水解。从而达到提纯羟基乙酸的目的。显然该法存在原料单耗大、操作繁复、生产成本高等缺点，仅适宜于生产试剂级羟基乙酸产品。

离子交换法：美国杜邦公司为配合“甲醛、一氧化碳酸催化反应合成羟基乙酸”的生产工艺开发了离子交换法，并为美国专利US3,859,347所公开。该法至少包括四个过程，即活性炭脱色、弱阴离子交换脱除酸催化剂、汽提脱除低沸物杂质以及阳离子交换脱除金属离子杂质，达到提纯羟基乙酸的目的。显然该法的精制过程亦是相当复杂的，再加上腐蚀严重、杜邦公司现已停止使用该法生产。

萃取分离法：美国专利US 3,980,701，3,980,702，3,980703，3,980,704，分别提出了以烷基磷酸二烷酯，二烷基磷酸烷酯，二烷基亚砜。四烷基脲为萃取剂从稀的羟基乙酸(＜20g/l)的水溶液中萃取羟基乙酸；德国专利DE3,436,348提出了以三正辛胺、三正癸胺为萃取剂，以苯酚、乙萘酚、辛基苯酚壬基苯酚等为促进剂组成的有机相萃取分离羟基乙酸。但是美国四个专利所说的萃取剂，对羟基乙酸的萃取分配比均比较小(＜0.5)，故存在萃取剂的耗量大，工程投资多以及浓缩过程能耗大的缺点；而德国专利所说的萃取方法，虽然理论上的分配比较大，但是由于需要以苯酚类物质作促进剂，实践证明：该法不仅萃取剂价格昂贵，而且易乳化，相分离困难，因而其工业应用的前景不大。

本发明为了克服现有技术的上述缺点，在大量实践的基础上，提出了一种从含有羟基乙酸以及元机酸和无机盐的水溶液中萃取提纯羟基乙酸的方法，具有工艺简单、生产成本低、投资少等优点，可满足工业上精制羟基乙酸的需要。

本发明的构思是这样的：针对羟基乙腈酸化水解生产羟基乙酸的工艺，其反应所得水溶液除了含有产物羟基乙酸外，还含有大量的无机酸、无机盐以及其它金属离子等杂质。根据酸化条件的不同，所说的无机酸可以是硫酸、盐酸、磷酸、亚硫酸等。所说的无机盐可以是硫酸铵、硫酸氢铵、硫代硫酸铵、氯化铵、亚硫酸铵、磷酸铵、氯化钠、氯化钾、磷酸钠、磷酸钾、亚硫酸钠、亚硫酸钾等。其它金属离子主要为铜、铁等设备腐蚀产物。本发明首先将上述溶液(水相)用来自含碱贮槽的碱溶液来调节水相的PH＝1～2，使其中的无机酸碱化成相应的无机盐，然后在一萃取器中用由“萃取剂＋促进剂＋稀释剂”组成的有机相从水中选择性地萃取羟基乙酸，达到提纯羟基乙酸的目的。负载羟基乙酸的有机相用热水反萃。反萃后的水相即为纯净的羟基乙酸水溶液，经减压蒸发浓缩，得到70％(Wt％浓度)羟基乙酸产品。反萃后的有机相返回萃取槽中，用作下一次萃取。含有大量无机盐的萃余水相(萃余相)则返回含碱贮槽，供下一次调配水相用，其中的无机盐进入水相中，它对萃取具有良好的“盐析效应”可显著地提高羟基乙酸在有机相中的分配比。随着循环次数的增多，当萃余相中的无机盐接近饱和时，可经蒸发、冷却结晶除去部分无机盐后再返回含碱贮槽。

本发明亦是这样实现的：

将来自羟基乙腈酸化水解工段的反应液。用稀的含碱水溶液调节反应液的PH＝1～2，使其中游离的无机酸碱化成相应的无机盐。所说的含碱水溶液。可以用浓的液碱和去离子水配制，亦可以用浓的液碱和萃余水相来配制，稀碱液的浓度宜为1～2Mol/l。

经调节PH后的反应液再用去离子水调节其中的羟基乙酸浓度后即为进入萃取器的水相，其中羟基乙酸含量宜调控在10～150g/l范围内；而无机盐的含量，在它们的饱和度以下，可不受限制；金属离子杂质主要由于设备材质的腐蚀而存在于水相中，通常在1g/l以下。