[发明专利]一种聚氨酯类聚合物金属超细微粒复合材料及其制法

说明书

本发明涉及金属超细微粒及聚合物技术领域，具体地说，是属一种聚合物金属超细微粒复合材料。

目前，金属超细微粒虽有不同的制法，如油面蒸发法(参见：八谷繁树《化学总说》，1984，48)、真空蒸发法(参见：小宫山宏《化学总说》1985，48)、化学气相沉滤法(参见：加藤昭夫《表面科学》1987，18(5)，20)金属有机络合物水解法(参见：K.Haneda等《IEEE Trans On Magns》，1987，23(5)，3134)和醇盐水解法(参见：景晓燕等《中国稀土学报》1989，7(2)，47)但大都存在制备困难，粒子容易聚集，粒径不易控制，金属表面易被氧化等缺点。聚合物金属超细微粒复合材料一般也是先制成金属超细微粒，然后再添加到聚合物中。用这种方法制备的聚合物金属超细微粒复合材料金属超细微粒在聚合物中分散不均匀，达不到应有性能和效果。

本发明的目的是提供一种金属超细微粒粒径容易控制、表面不易被氧化，金属超细微粒在聚氨酯类聚合物中分散均匀的聚氨酯类聚合物金属超细微粒复合材料，以及提供一种简便的制备方法。

本发明的聚氨酯类聚合物金属超细微粒复合材料是利用具有多相结构的、含有能与金属离子配位或作用官能团的聚氨酯类聚合物为大分子配体，与金属离子形成多相聚氨酯类金属配合物(或离聚物)，以还原剂将金属离子分畴还原成零价金属而得的聚氨酯类聚合物金属超细微粒复合材料。    

本发明中的聚氨酯类聚合物可以是羧酸型聚氨酯、磺酸型聚氨酯、吡啶型聚氨酯或多胺型聚氨酯，它们是由异氰酸酯、软段低聚体、扩链剂制备的具有多相结构的聚氨酯类聚合物，其中聚氨酯段(硬段)上的羧基、磺酸基、吡啶基或氨基等官能团可与金属离子形成离子对或配合物，软段的存在，使它们形成金属离子聚集微畴，调节聚氨酯类聚合物基体(硬、软段)的组成、比例及金属离子的种类和含量，可有效地控制金属离子聚集微畴的形态和大小，应用还原剂，将金属离子分畴还原成零价金属，即得聚氨酯类聚合物金属超细微粒复合材料。由于零价金属是在高分子链分隔和包覆的微畴中，所以既不会聚集，又不易被氧化，而且在聚合物中分散均匀。

制备聚氨酯类聚合物的异氰酸酯可以是4，4’-二异氰酸基二苯甲烷、2，4-二异氰酸基甲苯、4，4’-二异氰酸基二苯醚、或1，6-二异氰酸基已烷，软段低聚体可以是聚四氢呋喃、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚二甲基硅氧烷、或以醇羟基封端的聚酯。当扩链剂为2，2-二(羟甲基)丙酸时，得到的是羧酸型聚氨酯，扩链剂为2，3-二羟基丙磺酸或N，N-二(羟乙基)氨基乙磺酸，得到磺酸型聚氨酯，扩链剂为N，N-二(羟乙基)异烟酰胺则得到吡啶型聚氨酯。

多胺型聚氨酯可以用上述异氰酸酯、上述软段低聚体和N，N-二羟乙基-2，4-二硝基苯胺反应聚合，然后将硝基还原成氨基制得。

另外，聚氨酯类聚合物也可以由聚氨酯弹性体直接制备：用强碱(如氢化钠)处理聚氨酯弹性体，使其中部分＞NH基团转变成＞N^-，然后使其与γ-丙磺酸内酯反应即得到磺酸型聚氨酯；或者使与2，4-二硝基氯苯反应，再将硝基还原成氨基，则得到多胺型聚氨酯。

本发明的聚氨酯类聚合物金属超细微粒复合材料其金属可以是银、铁、钴、镍、锌、铜等。

本发明的聚氨酯类聚合物金属超细微粒复合材料可用下述方法制备：

将化学计算量的金属氯化物或醋酸盐溶于溶剂，如二甲基甲酰胺，然后加到聚氨酯类聚合物大分子配体的溶液中，加热，得到聚氨酯类聚合物的金属配合物(或离聚物)，以还原剂还原金属离子成零价金属，即得到聚氨酯类聚合物金属超细微粒复合材料。

将聚氨酯类聚合物的金属配合物(或离聚物)还原，可以用水合肼、氢硼化钠(NaBH₄)、或氢气等还原剂。

另外，也可以先将聚氨酯类聚合物的金属配合物(或离聚物)制成薄膜，然后用氢硼化钠或氢气还原，制成本发明的聚氨酯类聚合物金属超细微粒复合材料。

本发明的聚氨酯类聚合物金属超细微粒复合材料其优点是金属超细微粒的粒径容易控制，平均粒径可容易地控制在100nm以下，粒径比较均匀，表面不易被氧化，金属超细微粒在复合材料中分散均匀，并且它的制备方法比较简便。

本发明的聚氨酯类聚合物金属超细微粒复合材料可用作导电材料或作为催化剂，有优良的性能和效果。

以下为实施例。

A.羧酸型聚氨酯。