[发明专利]制备高纯度楝树籽萃取物

说明书

本发明提供一种从楝树(Azadirachta indica Juss)籽萃取和纯化杀虫物质的新方法，含此类萃取物的组合物和作为杀虫剂的使用方法。

鉴于希望化合物具有较高的杀虫活性、较好的选择性、对环境损害低、生产成本低和对许多公知杀虫剂具有抗药性的昆虫是有效的这样一些因素的考虑，所以仍在继续寻找具有综合性能(如杀虫活性优异、对动植物的毒性低)好的组合物。

由于楝树以其防治或杀虫性著称，所以它的各个部分长期以来一直在印度使用。这种亚热带树产于印度、巴基斯坦、斯里兰卡及部分东南亚和非洲的干燥地区。

虽然楝树的各个部分都似乎具有天然的抗病虫害性能，但是其种籽的抗病虫害性最高。楝树籽的制剂和萃取物对柿毛虫、日本甲虫、蚜虫、烟草芽虫和棉子象鼻虫等多种植物的害虫业已呈现出抗虫效果，例如参见Chem and Engineering News，May 27，1985，PP.46-51和U.S.Dep，Agric.Rev.Man.，ARM-NE-4，认为楝树籽取物是一种广谱杀虫剂。

印苦楝子素和楝子树籽的其他杀虫活性成分可用水、甲醇、乙醇等极性溶剂从研磨的楝树籽中萃取出来。按干重基计算，此种萃取物含印苦楝子素的量一般低于5％。由于活性成分的分解，这种萃取物作为杀虫剂的效力就迅速降低了。这样，此类楝树籽萃取物作为一种有益的植物保护物质的利用就受到了严重限制。

正如U.S4,556,562中所述，把粗萃取物配制为一般含0.3％左右的印苦楝子素的稀的醇溶液，且把此种萃取物的pH调至3.5-6左右，可以获得较长时期的贮存稳定性。此外，U.S4,946,681中也记载了用分子筛除水来稳定楝树籽的醇萃取物的办法。

还有一些获得高纯度(一般含印苦楝子素10-100％的)萃取物的公知技术。这些技术的共同特点是，要用诸如醇类极性溶剂来获得粗萃取物，而从此萃取物中分离出印苦楝子素要用液—液萃取、相分离、溶剂反萃、有时还需用硅胶进行色谱分离这样一连串的操作步骤。一般而言，用己烷等非极性溶剂对干粗萃取物或对溶于50-100％甲醇水液中的粗萃取物进行萃取便能除去大部分诸如甘油三酯一类的疏水杂质(Journal of Liquid Chromatography，10(6)，1151(1087))。接着将此萃取物分配于水和如乙酸乙酯等同水不混溶的有机溶剂间，对有机相进行反萃便可获得含印苦楝子素一般为15-25％以下的半纯的萃取物，其贮存稳定性是有限的。为获得高纯度的印苦楝子素组合物，一般还需进行硅胶色谱，florasil等分离。

由于需要处理大量的(相对于回收的印苦楝子素的量)可燃性溶剂，所以当此种公知技术用于大规模生产时既不适用，成本又高。由于甲醇一类极性有机溶剂要萃取许多伴随的杂质，为防止此萃取物中的印苦楝子素的迅速分解随后即需对这些杂质进行分离，基于此，所以问题更加严重。

如用水代替醇进行萃取，那么对许多疏水杂质的可萃取性则会大大降低，当然燃烧性的问题也消除了。但是，尽管知道水能从研磨的楝树籽中萃取印苦楝子素，但并未公开利用这一事实的方法。其原因是，如采用惯常的过滤方法，从萃取的楝树饼中分离出干净的萃取水液十分缓慢。此外，也进行了种种尝试来用极性有机溶剂(如乙酸乙酯)从水滤液中萃取出印苦楝子素，但是由于形成了稳定的难于破坏的乳液，所以这些尝试均告失败。

因此，仍需一种能制备其中印苦楝子素的量超过15％的无溶剂组合物的经济、实用、能大规模生产的方法。这样的组合物将具有足够的稳定性以使之能用于各杀虫用途，如有需要还可用简单的化学方法使之进一步稳定。

业已发现，水或醇的楝树萃取物可吸附于大分子聚合物吸附剂上，此后再用溶剂解吸，所以本发明提供了一种可获得其中印苦楝子素的浓度在15％以上的无溶剂组合物的实用、可大规模生产的、经济的方法。