[发明专利]伯胺的制备方法

说明书

本发明涉及在一种氢化催化剂存在下使腈氢化而制备伯胺的方法。

在腈的氢化中可得到伯、仲或叔胺，这取决于所用的反应条件和催化剂，值得注意的是通常得到所有三种胺的混合物。关于氢化的控制以得到一种胺，人们已进行了许多研究。仲胺和叔胺的分离需要附加设备和耗费额外能量。现已发现获得对伯胺足够选择性的重要手段是向该反应混合物中加入氨。通过加入氨，使该伯胺的脱氨作用反向进行，从而增加了对伯胺的选择性。二腈氢化存在的问题是会发生浓缩反应，该反应会导致环状产物。

催化剂的性能也影响腈氢化的选择性。事实上，已发现阮内镍是一种高选择性催化剂。

然而，阮内镍存在许多不合适的性能。阮内镍比较难处理，这使它的使用吸引力小。而且，环境问题亦与其制备及使用有关。事实是它的生产会产生不需要的废水，而在其使用前通常必须用一种有机溶剂处理阮内镍。从环境观点看，这两方面均是不合适的。最后，值得注意的是阮内镍与载体催化剂相比具有较低的活性。

根据现有技术的方法，从载体上的催化剂开始，其缺点是选择性低，且常常出现不好的沉降性能。

Volf等人在Chapter 4 of studies in surface Science and Cataly-sis 27,Catalytic Hydrogenation,Hydrogenation of Nitriles PP.105-144中对腈氢化成胺的多种公知方法作了评述，这篇文章中特别提及这样一种观点，即金属的性能对得到所要的选择性是极为重要的，而载体的作用不明显。

为提高对伯胺的选择性，即抑制浓缩反应，已特别指出可向液相氢化的反应混合物中加入一种碱溶液，如US-A2287219所述。但是，已发现这样会生成难以从反应混合物中除去的副产物。而且，对于载体催化剂的应用来说，通常是不可能的，因为许多常用的载体材料如氧化铝和二氧化硅是不耐碱的。

人们还提出向反应混合物中加入NH₃、水或其混合物(GB-A1321981)，从引用的Volf等人的文章看，采用水仅影响非载体钴催化剂。

EP340848涉及的腈氢化方法采用含氧化硅和氧化镁载体上的镍催化剂。在该专利申请的实例中，叙述了对伯胺具有良好选择性。但是从下文所给对比例看，该选择性是所用反应条件的结果，而与催化剂的性能无关。

在J.Pasek等人的Collect.Czech.Chem.Commun.,Vol.46(1981)1011页中提及将少量苏打与钴催化剂结合使用。已发现使用固体苏打不会对选择性产生任何改进。

US3293298公开了在腈氢化过程中用含极性吸附剂的氧化铝增加对伯胺的选择性。然而，在选择性方面其效果似乎很有限。

欧洲专利申请316761号描述了用一种氢化催化剂和碱土金属氧化物混合物氢化N,N-二甲基氨基丙腈。根据所提及的出版物，所用的这种系统是为防止该二甲基氨基基团脱甲基作用。

还应注意，在不饱和腈转化成饱和胺时其对伯胺的选择性通常要比转化成不饱和胺时的选择性低。

从所有这些现有技术可得到一个结论，即至今实际上主要是采用阮内镍以制备伯胺。

因此，本发明目的是提供一种具有高选择性的伯胺制备方法，它采用在载体上的镍和/或钴催化剂，该方法没有象现有技术那样将该催化剂用于上述反应时所产生的缺陷。

本发明基于这样一种令人惊奇的见识，即通过采用载体镍和/或钴催化剂，该催化剂选择性地与一种固体，即反应介质不可溶的助催化剂结合(该催化剂和/或助催化剂基本上是非酸性的)可获得对伯胺突出的选择性。

因此，本发明涉及一种伯胺的制备方法，在载体上的镍和/或钴催化剂存在下，以及选择性地在氨存在下用氢氢化一和/或二腈，该方法特征在于采用在载体上的镍和/或钴催化剂，可选择性地与至少一种固体，反应介质不可溶的助催化剂相结合，该催化剂和/或助催化剂基本上是非酸性的。

现已发现，用这种方法使氢化获得较好的活性，同时对伯胺具有高选择性，转化成伯胺的腈量通常至少是所用腈量的50％，更具体地说，至少为85％。

因此，按本发明，所用的一种催化剂系统可为一种非酸性的催化剂，或一种催化剂和助催化剂的混合物，该催化剂和/或助催化剂是非酸性的。更具体地说，该催化剂和助催化剂的混合物具有至少1.5的选择性。