[发明专利]聚丙烯腈系纤维的制造方法

说明书

本发明涉及纯化聚丙烯腈的方法，该聚丙烯腈由使用无机氧化-还原引发剂的水性悬浮聚合反应得到；涉及使用纯化的所述聚丙烯腈溶液为起始原料生产具有高纺丝稳定性的丙烯腈系纤维的方法；和通过碳化这种丙烯腈系纤维制备碳纤维的方法。

丙烯腈系纤维具有的一些性能，例如优良的膨松能力、与羊毛类似的手感及色泽，因此被用于各种用途。作为产品的丙烯腈系纤维，即短纤维或长纤维，是通过把作为起始原料的聚丙烯腈溶于一种有机或无机溶剂中，然后把所得溶液用湿法、干法或半干半湿法进行纺丝而制得的。通常，起始的聚丙烯腈是通过将丙烯腈单体与一种可与其共聚的单体进行自由基聚合反应制得的。由上述方法得到的丙烯腈系纤维通过碳化步骤可将其碳化为碳纤维，该碳纤维具有高性能特性，如高的强度、弹性模数及耐热性，并被用于各种用途，如用于制造飞机的材料。

在水份系中的非均质悬浮聚合反应已有历史记载并且是生产聚丙烯腈广泛采用的一种方法，它有许多优点，如：易于控制聚合物质量，易于回收未反应的单体，及易于控制整个过程。为了制备聚丙烯腈，采用以水为反应介质的连续悬浮聚合法。无机引发剂通常在此方法中被用作聚合引发剂。

当使用无机引发剂(如过硫酸铵-亚硫酸氢铵-硫酸亚铁的氧化-还原体系)及用硫酸酸化的水为反应介质，将其中大部分为丙烯腈单体的单体聚合时，所得到的聚丙烯腈为颗粒状，即聚丙烯腈以在水相中的分散液形式被得到。用作丙烯腈系纤维原料的聚丙烯腈可通过将聚合完毕的聚合物水性分散液过滤、洗涤和干燥所得沉淀物来获得。若在此方法中使用含铁引发剂，所得的聚丙烯腈含有铁化合物或铁离子。

为了通过连续水性悬浮聚合法制备聚丙烯腈，铝反应器是必须的。这是因为当使用不锈钢反应器或玻璃衬里的反应器、并以连续水性悬浮聚合法制备聚丙烯腈时，由于聚丙烯腈的沉积，连续聚合变得相当困难。据说当使用铝反应器时，由于反应体系为酸性水溶液，反应器的铝表面被腐蚀和溶解，，因此防止了聚丙烯腈的沉积。

为完成聚合反应应采用一种速止剂，用水性悬浮聚合法制备聚丙烯腈时，采用的速止剂能够中和作为反应体系的酸性水溶液。可将草酸钠、乙二胺四乙酸二钠盐、碳酸氢钠等电解质的水溶液用作速止剂。

因而聚丙烯腈是在至少有聚合引发剂带来的电解质、聚合反应腐蚀产生的电解质及做为速止剂添加的电解质存在下制备的。而且，随着聚合反应的进行，聚丙烯腈形成数十微米的聚合物颗粒，并以分散颗粒的形式存在于水相体系中。因此，聚合物颗粒为上述各种电解质，如铁化合物、铝化合物等所污染。

在由用这种常规的水性悬浮聚合法制得的聚丙烯腈制备丙烯腈系纤维时，经聚合得到的聚合物要经过洗涤步骤和随后的干燥步骤，并被溶于一种可溶解聚丙烯腈的溶剂中以制成聚丙烯腈的纺丝液，将其用湿法或干法纺丝即可得到丙烯腈系纤维。但是，常规的聚丙烯腈纺丝液在制备当今高质量丙烯腈系纤维过程中带来各种问题。例如当用于制造丙烯腈系纤维的纺丝液在加热下(约100℃)被长时间放置时，其泛黄变得明显，同时纺丝液自身发生胶凝作用，导致溶液流动性降低。纺丝液的泛黄造成了丙烯腈系纤维自身的泛黄，纺丝液的胶凝作用造成了溶液的流动性低，于是不能确保稳定的可纺性。结果造成端头断裂及生产高品质丙烯腈系纤维变得困难。此外，上述各种电解质存留在通过燃烧丙烯腈系纤维制得的碳纤维中，降低了其强度和品质。因此，上述各种电解质，特别是铁化合物或其离子及铝化合物或其离子，对聚丙烯腈纺丝液的热稳定性、纺丝制纤维期间的可纺性及纤维的物理性质等方面具有不良影响。

本发明解决了在使用由水性悬浮聚合法制得的聚丙烯腈为起始原料制造丙烯腈系纤维过程中在通过碳化丙烯腈系纤维制备碳纤维过程中采用的水性悬浮聚合法所遇到的问题，也就是电解质问题，(即在用水性悬浮聚合法制备聚合物过程中不可避免地混入的杂质)留存于聚合物中的问题，该问题使生产高品质丙烯腈系纤维变得困难。本发明试图通过完全除去由水性悬浮聚合法制得的丙烯腈系纤维中的电解质，或将其降至极少量来提供具有令人满意的可纺性的丙烯腈系纤维及高品质的其由丙烯腈系纤维碳化而成的碳纤维。

本发明人发现下述情况：由连续水性悬浮聚合法制得的聚丙烯腈的溶剂溶液，由于长时间加热而泛黄及胶凝(其导致低流动性)，是由上述各种电解质，即留存于聚丙烯腈中的杂质造成的。聚合后用常规的洗涤不能完全除去电解质。如上所述，制备聚丙烯腈的连续水性悬浮聚合法是在聚合引发剂带来的电解质、聚合反应器腐蚀产生的电解质及做为速止剂加入的电解质的存在下实施的，为此聚丙烯腈颗粒的内部，即水相中的分散颗粒，被各种电解质所污染。