[发明专利]气相法全密度聚乙烯催化剂

说明书

本发明涉及一种用于气相法全密度聚乙烯制备的高活性催化剂。

众所周知，由烷基铝化合物和一种钛的卤化合物负载于含有各种镁化合物固体载体上所制得高活性的催化剂，可用于乙烯和α-烯烃的聚合反应。常用的镁化合物是无水氯化镁，可单独使用，也可和SiO₂复合使用，制备方法可采用共研磨法、浸渍法或反应法。

这类催化剂用于乙烯气相聚合反应，固体载体和催化剂组份以及制备方法对催化剂的综合性能，如催化剂颗粒形态、粒度分布、聚合反应活性、聚合反应平稳控制、共聚反应性能以及产品分子量调节等，有很大影响。由于乙烯气相聚合反应不采用溶剂，反应热的传出有一定局限性，催化剂的粒度分布、聚合反应平稳控制以及有效地调节产品的分子量对于气相聚合反应的顺利进行、防止结块、使制得的产品颗粒形态好、获得优良性能产品有重要的意义。所以，如何在获得适当高的催化剂活性前提下，实现催化剂的上述综合性能，是该领域渴望解决的重要问题。

CNl037157A专利申请公开了一种制备气相法聚乙烯的催化剂，采用有机镁化合物制备特定颗粒分布的MgCl₂浸渍钛化合物，制得的催化剂具有良好的颗粒形态和粒度分布，活性高；但催化剂成本昂贵，钛化合物的活性组份主要分布在MgCl₂表面，聚合反应平稳性控制有局限性。US434988号专利介绍采用SiO₂负载MgCl₂和钛化合物制备气相法聚乙烯催化剂，该专利除需要制备特定规格的SiO₂外，制得的催化剂钛化合物活性组份分散在SiO₂孔隙表面，使催化剂的初活性高，且SiO₂脆性易破碎使制得产物形态、粒度分布不均匀。CN87103866A专利申请还介绍采用MgCl₂溶于醇中，再采用卤化剂制备MgCl₂，此法除需要大量试剂外，制得的催化剂初活性高、微小颗粒多，不利于气相流化床使用。上述已有技术的催化剂用于乙烯气相聚合反应，只能用氢调节分子量，对于产物分子量调节存在一定的局限性，并且难于进行乙烯-苯乙烯共聚反应。

本发明的目的是提供一种气相法全密度聚乙烯高活性催化剂，它具有良好的调节分子量效果，聚合反应平稳，并能使聚合产物粒度分布窄，极少粉尘微粒，具有良好的乙烯-苯乙烯共聚性能，从而解决上述已有技术所存在的问题。

本发明的催化剂其组份包括主催化剂、复合载体、促进剂和助催化剂。以钛化合物为主催化剂，MgCl₂和ZnCl₂组成复合载体；硅化合物和酯作为促进剂；AlR₃(烷基铝)为助催化剂。为了获得良好的催化剂综合性能，本发明的催化剂采用研磨-反应法制备，方法如下：

1、将MgCl₂、ZnCl₂、硅化合物、酯以及主催化剂组份，采用共研磨法制成具活性的基体催化剂〔1〕；

2、将基体催化剂〔1〕分散在烃类溶剂中，用醇部分溶解和反应处理；

3、用AlR₃(或R₂Mg)-卤化试剂处理上述经醇处理反应的催化剂〔1〕，得到粒度均匀、组份可调的催化剂固体组份〔2〕(悬浮液)；

4、采用钛化合物-卤化试剂处理上述催化剂〔2〕，经过滤、洗涤得催化剂固体组份〔3〕；

5、将上述催化剂〔3〕加AlR₃(烷基铝)进行预聚反应，所得预聚体与AlR₃组成本发明的气相法全密度聚乙烯高活性催化剂。

在基体催化剂〔1〕的成份中，作为主催化剂成份的钛化合物为TiCl₄或TiCl₄和Ti(OR)₄混合物〔其中Ti(OR)₄含量≤25％(摩尔比)，R为丙基或丁基)。还可在主催化剂成份中增加钕化合物NdCl₃或NdCl₃·3ROH(其中ROH包括甲醇、乙醇、丙醇或丁醇)，使催化剂具有良好的乙烯-苯乙烯共聚性能。硅化合物为R^*nSiCl_4-n(R^*为含C₁～C₄烃基或C₆H₅基，n为0～4数目)；酯为苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯或对甲氧基苯甲酸乙酯。