[发明专利]减活及再活化的金属茂催化剂体系及其制法和应用

说明书

本发明涉及用于C₂-C₁₀链烯烃聚合的金属茂催化剂体系，该体系可由预活化的金属茂催化剂体系经减活化而得到，所述预活化金属茂催化剂体系的活性组分含有一种元素周期表Ⅳ或Ⅴ副族金属的金属茂配合物，以及一种低聚的铝氧烷(alumoxane)化合物。

本发明还涉及可由减活的金属茂体系的再活化而得到的金属茂催化剂体系，还涉及该减活及再活化金属茂催化剂体系的制备方法，以及该催化剂在制备聚烯烃中的应用，以及借助于此等金属茂催化剂制备聚烯烃的方法，以及所得到的聚烯烃。

由于金属茂催化剂在用铝化合物预活化之后可达到最优的聚合活性，会发生工艺工程问题，例如在该催化剂进行计量时由于早期聚合作用而堵塞计量系统。通过将催化剂体系减活，可以避免上述问题，但所说的减活必须是可逆的。

本发明的目的之一是将预活化的金属茂催化剂减活，然后将之再活化。

业已发现，借助于本文开端所定义的金属茂催化剂体系而达到本发明的上述目的。还发现了制备该等减活和再活化金属茂催化剂体系的方法、它们用于制备聚烯烃的用途、借助于此等金属茂催化剂体系制备聚烯烃的方法、以及所得到的聚烯烃。

适于减活的金属茂催化剂体系的活性组分中含有一种周期表Ⅳ或Ⅴ副族金属的配合物，特别是钛、锆、铪、钒、铌或钽的配合物。优选使用的配合物是该金属原子通过π键与不饱和环碳原子相键接的情况，例如与环戊二烯基、芴基或茚基键接。此外，在优选使用的配合物中，该金属原子还可以键接到其他配位体，特别是氟、氯、溴、碘、氢或C₁-C₁₀烷基，例如甲基、乙基、丙基或丁基。特别适用的配合物是含有氯的品种。

可以举出参考的例如有EP-A-129368,EP-A-407870,EP-A-413326,EP-A-399347,DE-A-3929693所述的适用的金属茂催化剂体系。

已证实的优选的金属茂催化剂体系是含有下列的活性组分的体系：

a)通式Ⅰ的金属茂配合物其中R¹至R³和R⁵至R⁷各自是氢、C₁-C₁₀烷基、5员至7员的环烷基并可被C₁-C₆烷基所取代、或者C₆-C₁₅芳基或芳烷基，其中两个相邻的基即R¹和R²、R²和R³、R⁵和R⁶或R⁶和R⁷可以一起形成一个C₄-C₁₅的环状基团；R⁴和R⁸各自是氢或C₁-C₁₀烷基；R⁷是C₁-C₁₀烷基、C₃-C₁₀环烷基或C₆-C₁₀芳基；M是钛、锆、铪、钒、铌或钽；Y是硅、锗、锡或碳；X是氢、氟、氯、溴、碘或C₁-C₁₀烷基；n为0、1或2；以及

b)通式Ⅱ或Ⅲ的开链或环状铝氧烷化合物其中R¹⁰为C₁-C₄烷基，m为5至30。

式Ⅰ的优选的金属茂配合物是R¹和R⁵相同并且是氢或C₁-C₁₀烷基；R⁴与R⁸相同并且是氢、甲基、乙基、异丙基或叔丁基；R³和R⁷各自是C₁-C₄烷基；R²和R⁶各自是氢；或者两个相邻的基R²和R³以及R⁶和R⁷一起形成C₄-C₁₂不饱和环状基团；R⁹是C₁-C₈烷基；M为锆或铪；Y为硅或碳；X为氯。