[发明专利]乙炔连续羰基化法

说明书

本发明涉及一种炔属不饱和化合物的连续羰基化法，该方法是有羰基化催化剂存在下与一氧化碳和一种含流动氢原子的亲核化合物起反应。

工业上主要用所谓的丙酮氰醇法制备甲基丙烯酸甲酯。此法存在的缺点是产生大量的废硫酸和硫酸氢铵，不得不排放或综合加工再使用，还产生另一废料，HCN，是剧毒的，反对其贮存和运输的压力正在增大（参看T.Haeberle  and  G.Emig  in  Chem.Eng.Technol.11，6（1988）392-402）。随着对环境问题的关注越来越多，大量的研究用来寻找没有这些缺点的代用工艺过程。

Y、Sakakibira在Bull  Chem.Soc.Japan  37，11（1964）1601-1609上描述一种可能的代用工艺过程，此法包括使丙炔与一氧化碳和一种链烷醇在有羰基化催化剂的情况下起反应。虽然此法迄今早已知道，并已引起极大兴趣，但未曾商品化。

妨碍该羰基化工艺过程商品化开发的因素是得不到大量相当低价的丙炔原料。直到最近EP-A-392601才提出克服这一缺点的工艺过程。

按照该法，使用的丙炔原料来自乙烯裂化器，催化裂化器或液化石油（LPG）脱氢工艺的C₃-混合物，该混合物包含丙炔和丙二烯。选择性地除去丙二烯就得到所需的丙炔进料。

由于经济和环境原因，仍然想要使以产生的羰基化制品为基础的炔属不饱和化合物的消耗量更进一步达到最大限度。在他们设计一种经济上可行的工艺过程中，本发明人碰到一个关系到其热不稳定因而又是危险本性的特有问题。起初企图使反应在反应器中进行到炔属不饱和化合物的单程转化率为70%，以便保持一个可以接受的高空间速度。但是看来，预定供经济上可行设计用的未反应炔属不饱和化合物再循环操作所需的关于设备的投资太高，因为排出气体的直接压缩由于放热和按照安全的限制而被事先排除了。

根据进一步多方面研究和思考，本发明人对指出的问题进行构思，并求得一个意想不到的解决办法。

因此，本发明提供一种方法，按照本专利说明书的前文，该方法包括下列工序：

a）把该羰基化催化剂装填到反应区中;

b）向该反应区供给含有该炔属不饱和化合物，该亲核化合物以及一氧化碳的新鲜进料;

c）在羰基化压力和温度情况下使进料通过反应区，以便使炔属不饱和化合物为基准的转化率达到至少80%;

d）把含未反应的炔属不饱和化合物的料流从反应区流出物中分离出来;

e）把分出料流的未反应炔属不饱和化合物内容物送到反应区进行再循环。

意想不到地发现，借助较低成本的装置和/或设备，在按照本发明的方法中，炔属不饱和化合物向预期羰基化产品的总转化率竟达到90%以上，甚至达到95%以上，而本发明方法的装置和/或设备的成本却低于那些在中等单程转化率和大型再循环情况下，或在高转化率没有再循环情况下的方法所用的装置和/或设备的成本。

本发明方法中被羰基化的炔属不饱和化合物包括炔，特别是被取代的或未取代的，含6个碳原子以下的1-炔类，尤其是从反应器排出物中以气体的形式分离出来的炔类，例如乙炔，氯乙炔，丙炔3，3，3-三氟丙炔和1-丁炔。优选的是丙炔。

合适的含流动氢原子的亲核化合物包括羟基化合物，诸如水，醇，和羧酸，胺和硫醇，这类亲核化合物可以是脂族的，环脂族的或芳族的，最好含不多于20个碳原子，并可以含有多于1个流动氢原子。合适的醇的实例包括甲醇，乙醇，丙醇，异丙醇，异丁醇，正丁醇，叔丁醇，十八烷醇，苯酚，乙二醇和甘油。合适的羧酸的实例包括乙酸和丙酸。合适的胺的实例包括苯胺和正丁胺。合适的硫醇的实例包括乙硫醇和1-丙硫醇。

本发明方法宜用于通过丙炔，链烷醇和一氧化碳反应来制备一种甲基丙烯酸烷基酯，诸如甲基丙烯酸甲酯。

按照本发明方法使用的催化剂可以是任何一种对炔属不饱和化合物的羰基化具有活性的非均相或均相催化剂。

羰基化催化剂较好以第Ⅷ族金属例如钯化合物，一种配位体（例如膦）和一种布朗斯台德酸的阴离子（来自盐，酯，酸酐或酸，最好是弱配位或非配位的）的组合物为基础。这类催化剂特别优选的例子是以一种钯（Ⅱ）化合物，一种有机膦PR₃（式中各R分别代表任选的取代的烃基或杂环基），和一种P^Ka＜2的非氢卤化的布朗斯台德酸的组合物为基础的。