[发明专利]单羧酸酯和用此酯加以稳定的烯烃聚合物组成

说明书

本发明涉及化学技术，更详细地说，本发明涉及用作烯烃聚合物组成的稳定剂的新颖化合物，以及涉及用此稳定剂加以稳定的烯烃聚合组成。

由烯烃单体在齐格勒-奈脱（Ziegler-Natta）催化剂的存在下进行聚合，形成的烯烃聚合物具有很高的结晶度和优良的物理性能，使它们尤其适于制造模制品、膜和纤维。齐格勒-奈脱催化剂系由周期表中Ⅰ-Ⅲ族金属的有机化合物，例如三烷基铝，与周期表中Ⅳ-Ⅷ族过渡金属的化合物，例如四卤化钛起反应而形成的。既有规立构又立体专一的烯烃聚合物都是在某种齐格勒-奈脱催化剂的存在下，由烯烃单体经聚合所形成的。一般，用X射线衍射法测得的结晶度是20%至90%左右。

尽管这些烯烃聚合物具有十分合乎需要和十分优良的性能，但因它们长时间与大气中的介质接触，和经受热过程会对氧化降解十分敏感，尤其是在加工过程，例如研磨、模压、挤压和纺丝，所需要的时间内，在高温下操作更容易发生氧化降解。因此，多年来已开发了若干稳定剂，力图防止这些烯烃聚合物的氧化降解。但是，这些稳定剂或多或少具有缺点。例如，它们在加工时对烯烃聚合物的物理性能产生不利影响，使产物的贮存稳定性差，会喷霜或使产品易产生气体泛黄。

在烯烃聚合物用酚类稳定剂稳定化用来制造纤维和膜时，或在烯烃聚合物贮存时，尤其是在以微粒形式，如粉末或片状粉末贮存时会产生气体泛黄现象。已经表明这种气体泛黄现象一般是由某些有位阻的酚稳定剂在对位与大气中存在的氮的氧化物发生硝化或亚硝化反应而产生的。

为防止在对位发生硝化或亚硝化反应，开发了在间位具有酯基的酚稳定剂，例如在美国专利US  3，795，700，3，998，863和3，923，869中所揭示的酚稳定剂。这些酯基倾向于在空间上或在其它方式上阻碍对位处发生硝化或亚硝化反应。但是，这些稳定剂不是与烯烃聚合物的相容性低就是与提高稳定性而加入的诸溶剂的溶解性差或两者兼而有之。

含有1）有位阻的酚和2）由含硫脂肪羧酸与某种环萜烯醇或其氢化衍生物，例如四氢松香醇起反应而形成的酯的助稳化剂体系，已公开于美国专利US  3，630，991。

美国专利US  4，775，496和4，946，879阐述了橡胶化合物的抗降解剂，它是由松香酸和多官能化合物的反应产物所组成，多官能化合物中有至少一种官能团能与羧酸官能基起反应，还有另一种具有抗降解剂性能的官能基，它选自由4-羟甲基2，6-双-叔丁基酚，4，4′-亚甲基双-（2，6-二-叔丁基酚），4，4′-丁撑双-（6-叔丁基-3-甲基酚），4，4′-硫代双-（6-叔丁基-间-甲酚），4，4′-硫代双（6-叔丁基-3-甲基酚），2-巯基苯并咪唑，对-胺基-二苯胺，对-羟基-二苯胺，对-羟基-对′-胺基-二苯胺和对，对′-二胺基-二苯胺构成的基团。

本发明提供了一种新种类的烯烃聚合物用的催化剂，它能抑制烯烃聚合物的氧化作用，气体泛黄和变色。这种稳定剂与烯烃聚合物能相容，与一般在操作过程中稳化所用的溶剂能相混溶。这些新稳定剂是单羧酸的酯类，这些单羧酸通常叫做树脂酸。这些酯类具有下面的结构式

式中R是一饱和或不饱和羧基，具有20个碳原子（包括羧基本身的碳原子），R′是同种或不同种C_1-8直链或支链烷基。

本发明还涉及用上面结构式表示的、有效量的酯加以稳定的烯烃聚合物组成。

除非另有注明，否则本文所指的百分数一律都指重量百分数。环境温度或室温约为25℃。

在上面一般结构式中，典型的R基包括松香酸酯，新松香酸酯，四氢松香酸酯，脱氧松香酸酯，二氢松香酸酯，海松酸酯，左旋海松酸酯，右旋海松酸酯，异右旋海松酸酯，四氢海松酸酯和二氢海松酸酯;适合的R¹烷基包括甲基，乙基，丙基，异丙基，叔丁基，2-甲丁基，3-甲丁基，2-乙丁基，3-乙丁基，2-甲基-3-乙丁基，2-甲戊基，3-甲戊基，2-乙戊基，3-乙戊基，2-甲基-3-乙戊基，2-甲己基，3-甲己基，4-甲己基，2-乙己基，3-乙己基，4-乙己基，2-甲庚基，3-甲庚基，4-甲庚基和5-甲庚基。

本发明的酯最好是由一种树脂酸或其混合物与苄基氯在适当溶剂中经反应制成。另一种方法是树脂酸的酯在一种溶剂的存在或没有溶剂的情况下，与苄基醇进行酯基转换而制成。