[发明专利]增韧环氧树脂的制备方法

说明书

本发明属于多相高分子材料领域。

工程胶粘剂必须具有优良的胶接强度与韧性，而且还必须具有适合于施工的工艺性能。例如在汽车的装配线中，胶粘剂通常用机械泵输送，因此，要求胶粘剂具有较低的粘度。许多情况下胶接面处在垂直于地面的位置上，固化时不允许胶粘剂流淌。这就要求胶粘剂不仅在流动时有较低的粘度，而且在静止时不能流淌。

本发明提供一种单组分、不流淌的韧性环氧胶粘剂，其特点是具有很高的强度与韧性，具有可以用机械泵输送的粘度，而且在垂直于地面的表面上在常温下长期停放，或者加热固化时，都不发生流淌。该胶粘剂是由环氧树脂、高弹性微凝胶、活性稀释剂、固化剂、固化促进剂、无机填料、硅烷偶联剂等组成。本发明区别于已有的技术特征是高弹性微凝胶与无机填料的适当结合，使胶粘剂不仅具有满足工程粘接所需的粘接强度与韧性，而且在固化时不流淌。

由于环氧树脂具有高度交联结构，未增韧的环氧胶粘剂虽然有较高的剪切强度，但是韧性不够好。胶粘剂的韧性通常是用剥离强度来衡量的。为了提高环氧胶粘剂的韧性，可以在树脂中引入橡胶分散相。

制备橡胶增韧环氧树脂通常用液体橡胶，例如，以液体端羧基丁腈橡胶作为增韧剂。在固化过程中发生相分离，形成橡胶分散相。液体橡胶作为增韧剂存在相分离不完全及橡胶相交联结构不完整等问题。本发明者等已经在公开发表的论文[Chin.J，Polym.Sci.，1987，5（1），76-80和Angew.Makromol.Chem.，1989，171，65-77]中证明用高弹性微凝胶作为环氧树脂的增韧剂能克服液体橡胶增韧剂的缺点。

高弹性微凝胶是具有交联结构的橡胶微球，其玻璃化转变温度低于-30℃。在环氧树脂中加入高弹性微凝胶，能大大提高材料在破坏过程中所吸收的能量，即大大地提高了材料的韧性。此外，这种交联的微球具有很大的比表面积，它们之间的相互作用以及它们与无机填料表面的相互作用使体系具有特殊的流变性能。

为了使胶粘剂不流淌，在体系中必须形成可逆的物理结构。这种结构比较弱，在剪切力的作用下容易拆开。形成这种物理结构常用的方法是在液态的胶粘剂中加入固体填料。固体填料的表面性质和颗粒尺寸分布对于可逆物理结构的形成有决定性的影响。日本专利[公开特许昭63（1988）-156，817]使用了经过憎水处理的白炭黑和石英粉作为填料，制备具有优良触变性的环氧胶粘剂。

本发明不同于已有技术之处在于采用高弹性微凝胶与无机填料相结合，使体系具有在静止时不流淌的性质，而无机填料不必经过特殊的表面处理。

本发明的环氧胶粘剂所采用的环氧树脂是分子中具有二个以上环氧基的树脂，包括双酚A型环氧树脂、酚醛环氧树脂、多元酸缩水甘油酯型环氧树脂。这类环氧树脂可以单独使用，也可以几种树脂混合使用，以便得到所需的性能。

本发明的环氧胶粘剂所采用的高弹性微凝胶，是不饱和聚酯和烯类单体的共聚物，其颗粒直径在50毫微米至2000毫微米范围内。玻璃化转变温度在-30℃至-70℃范围内。每100份（重量，下同）环氧树脂中所含高弹性微凝胶的份数可以在5份至50份范围内变化，在10份至30份范围内胶粘剂的综合性能更好。

制备高弹性微凝胶在环氧树脂中的分散体，可以按照本发明者前述已公开发表的论文或中国专利公开号CN1033062A中所采用的方法，即将不饱和聚酯与烯类单体进行乳液共聚，然后将所得到的微凝胶分离出来，制成溶液，经过纯化后再与环氧树脂混合，最后除去溶剂。

本发明提供一种制备高弹性微凝胶在环氧树脂中的分散体的更为简便的方法，即原地共聚合法。原地共聚合法是不饱和聚酯与烯类单体直接在环氧树脂中聚合，制备分散体。与乳液聚合方法相比，可以省掉将微凝胶从乳液中分离出来，制成溶液，再与环氧树脂混合并除去溶剂等复杂的步骤。

通过原地共聚合制备两相高分子体系的技术是已知的，例如美国专利4，708，996及欧洲专利137，634所提出的方法。为了使分散相是具有交联结构的弹性体微球，通常加入多官能团烯类单体，如二乙烯基苯或乙二醇双甲基丙烯酸酯作为交联剂。在交联剂的存在下原地共聚合的控制比较困难，容易发生整个聚合物的凝胶化。

与已有的技术不同，本发明的微凝胶在环氧树脂中的分散体、分散相是不饱和聚酯与烯类单体的共聚物。这里不饱和聚酯是高弹性微凝胶的交联剂，它同时又起到分散稳定剂的作用。所以，本发明的不饱和聚酯与烯类单体在环氧树脂中的原地共聚合十分容易控制，而且所得到的分散体十分稳定。