[发明专利]基于甲醇的二氧化氯生产方法

说明书

本发明涉及生产二氧化氯，尤其是使用甲醇生产二氧化氯。

已知用甲醇还原酸性氯酸钠水溶液可生产二氧化氯，如US2，881，052所描述的。然而，该过程是很缓慢的，必须包含处理大量的废液，而且该法的效率也是很低的。最近出版的US4，081，520（已转让给本发明的受让人），由于使用单一容器发生器-蒸发器-结晶器，使以前的方法存在的问题得以克服。后一方法能以高效率运行，不产生废液并具有令人满意的产率。

用上述方法大批量生产时，商业上的名称为“R8”法。经常观测二氧化氯生产周期性随机的全部损失，称为“疏排”（“white-outs”）。按US4，465，658（已转让给本发明的申请人），通过连续向反应介质添加氯化物离子可克服这一问题。由于有意地向反应介质添加氯化物离子，保证始终存在着氯化物离子，从而避免了疏排的可能发生。

以这种方式引入氯化物的离子，能引起少量的氯与二氧化氯一道形成，而且形成的氯溶解在二氧化氯的溶液中，二氧化氯中溶有这样的氯，对于一些纸浆厂来说是不希望有的。

令人惊奇地发现，有可能消除对向反应介质连续供给氯化物离子的需要，以致于除去了二氧化氯水溶液中由此产生的氯，于是提供了一种生产二氧化氯的方法，它能连续高产二氧化氯而不易产生疏排。

在基于甲醇的二氧化氯生产方法中，与二氧化氯生产有关的反应表示如下：

正如所见，反应（1）消耗氯化物离子的同时反应（3）予以补充，结果通过控制与反应（3）有关的反应（1）的速度，疏排就能被控制住。

另外，如果反应（1）产生的HClO比反应（3）消耗的快，则HClO由于兢争反应就可损失掉：

本发明提供一种新型的基于甲醇的二氧化氯的生产方法，该法能以令人满意的高效率运转而不出现疏排，原因在于反应介质总酸当量浓度低于约7，氯酸盐离子浓度一般高于2摩尔。

图1是本发明一最佳实施例提供的二氧化氯生产方法的示意流程图;

图2是生产二氧化氯不同条件下所获得的实验数据的图示;和

图3是生产二氧化氯不同条件下所获得的纸浆厂数据的图示。

如上所讨论的，按基于甲醇的二氧化氯生产法产生的二氧化氯的机理，包括三个相互有关的化学反应以及第4个兢争反应。该方法操作参数（包括反应物的浓度）的变化，对不同化学反应的影响还不清楚，因此多少有点不可予测。

如上所述，通过控制反应（1）和（3）的速度，可以达到对疏排的控制。只要反应（1）（消耗氯化物的离子）不超过反应（3）（它产生氯化物离子）则疏排的条件就不会出现。很明显较低的酸度以及较低的氯酸盐可减慢反应（1）。

然而，当酸度降低时，采用较低的或相同的氯酸盐浓度，倾向降低效率。我们已经发现，采用较低的酸度和较高的氯酸盐浓度时，仍然能充分地减慢反应（1），结果在不存在外加氯化物条件下，仍不会产生疏排的条件，同时，保持二氧化氯生产的高效率。尽管如此，还是存在一个能使疏排条件实现的较高氯酸盐浓度，因此最好是避免它。

因此，在本发明的方法中，为了获得效率高于90%的二氧化氯，在硫酸存在下，总酸当量浓度低于约7N且氯酸盐离子浓度高于约2.0摩尔，用甲醇还原氯酸盐水溶液。相比之下，用R8法获得这样的效率，则需总酸当量浓度大于9N且氯酸盐离子浓度约1摩尔。

含水反应介质保持在其沸点的同时，向反应区施加合适的负压。反应介质通常维持在至少约60℃的反应温度上，最好约65℃-约80℃。施加反应区的压力通常是在约100-约300mmHg范围内，最好约120-约200mmHg，实际压力取决于反应温度。

希望向反应区提供空气吹洗，以保持二氧化氯在产品气流中的分压低，最好在约90mmHg以下。