[发明专利]将甲醇或合成气转化为烃的方法

说明书

本发明涉及在通常的反应条件下，用一种改性钴催化剂将甲醇或合成气转化为烃的方法，该催化剂含有2-25%钴（以催化剂总重量计）、至少一种选自锆、铪、铈或铀的助催化剂（该助催化剂与钴的重量比大于0.01∶1）以及二氧化钛载体或含二氧化钛的载体。

目前，需要创制、研制和改进可以用于把甲醇和合成气转化为烃，尤其是高质量运输燃料的一些催化剂和方法。甲烷，不论是作为所不需要的付产物或者工艺设备的尾气，还是作为油气田的废气，来源很丰富。存在的大量甲烷和天然气以及需要生产高级运输燃料，尤其是中间馏份燃料都对研制新的气-液法具有重要的刺激作用。然而，虽然人们找到了天然气转化为甲醇的工艺方法，但是为了利用这种工艺方法，却需要新的或改进的适于把甲醇转化为高质量运输燃料，尤其是中间馏份燃料都对研制新的气-液法具有重要的刺激作用。然而，虽然人们找到了天然气转化为甲醇的工艺方法，但是为了利用这种工艺方法，却需要新的或改进的适于把甲醇转化为高质量运输燃料，尤其是中间馏份燃料的种种催化剂以及方法。

也已很好确立了把天然气或甲烷转化为合成气所需的工艺方法。人们还知道可用费-托合成法把合成气转化为烃，但是却急切需要一些新的或改进的催化剂以及适于进行费-托反应的方法。众所周知，在技术文献和专利文献中，记载有自一氧化碳和氢生产烃类的费-托合成法。世界上某些地方，已经有一些工业化设备投入运行，还有一些正在投入运行。世界上第一个工业化的费-托合成法使用的是钴催化剂，但是后来活性更高得的铁催化剂也被商业化了。费-托催化剂领域内的一项重要进展，是在三十年代初采用在硅藻土载体上的镍-氧化钍。在其后的一年内就随之出现了相应的钴催化剂，即按重量份数计为100 Co∶18Th O₂∶100硅藻土， 其后仅经过几年多的时间则出现了其组成分别相当100 Co∶18Th O₂∶200硅藻土和100 Co∶Th O₂∶8 Mg O∶200硅藻土的催化剂。在费-托反应中，人们广泛地使用Ⅷ族非贵金属，即铁、钴和镍，并用各种其它金属使这些金属的催化活性得到提高，用不同方式将其承载于各种基质之上。绝大部分工业化方面的经验均以钴和铁催化剂为基础;但是钴催化剂所具有的活性通常不高，需要采用多级法，而合成气产率也低;另一方面，对于铁催化剂来说由于它具有高度的水煤气轮换活性，所以它实际上并不适于天然气转化。因此，较多的合成气按反应H₂+2CO（CH₂）x+CO₂转化为CO₂，而按下希望的反应转化为烃和水的合成气则过少：

对于在高转化率和高产率条件下，适于把甲醇或合成气转化为高级运输燃料，尤其是不产生过量CO₂的催化剂组合物和方法方面的要求，美国专利4，542，122、4，595，703和4，556，752中介绍的那些催化剂组合物和方法大部分满足了。其中所述的一些优选的催化剂被称为颗粒状的催化剂组合物，它们是由二氧化钛载体或含二氧化钛的载体（优选那些金红石∶锐钛矿含量比至少2∶3的二氧化钛载体）及在其上分散有催化活性量钴或者钴和氧化钍所构成的。这些催化剂组合物具有良好的活性和稳定性，而且以长期用于自甲醇生产烃类或者由于一氧化碳和氢合成烃类。