[发明专利]制备吸附性多孔树脂珠粒的方法

说明书

本发明涉及制备吸附性多孔树脂珠粒的方法以及将含有待回收有机物质的流体流通过该吸附性多孔树脂珠粒来回收有机物质的方法。

在工业化生产中通常使用的有机物质主要是有机溶剂。在使用过程中有机溶剂经常与空气、水或其它流体流相接触从而被稀释。为了避免造成环境污染问题以及在许多情况下为了回收可再次使用的有价值的有机物质，十分需要从这些流体流中回收这类有机物质。

活性炭常常被用来回收有机物质如烃类和卤代烃类。典型的方法是，将气流（例如含有这类有机物质的空气流）通过填有活性炭的过滤床。吸附了烃类或卤代烃类的活性炭，可以在高温下用蒸汽处理再生。这种方法存在根本的缺陷，在水存在下加热时某些卤代烃分解。由此产生的酸如盐酸造成严重的腐蚀问题。用于活性炭再生处理的蒸汽将受到烃类的污染，从而不得不对再生处理后的蒸汽进行净化处理。此外，在活性炭，水和热的综合作用下常常破坏了添加到卤代烃中的稳定剂。

人们花费了大量精力来研究制备交联聚合物，典型的是珠状树脂，用于各种用途。在从流体流中回收有机物质的方法中已建议采用某些交联的聚合物。

众所周知的交联聚合物是由乙烯基芳烃单体（如苯乙烯，α-甲基苯乙烯）用一种寡乙烯基苯（如二乙烯基苯或三乙烯基苯）交联而成的聚合物。

美国专利3686827中建议采用用二乙烯基苯交联的烷基苯乙烯聚合物来除去有机蒸汽如汽油蒸气，二氯甲烷，或三氯乙烯。

西德专利DE-A-2027065（对等于美国专利3727379号）建议采用苯乙烯和2～80%（重量）的含极性基团的二乙烯基苯的聚合物来除去气体中的杂质。这些杂质的例子有二氧化硫，硫醇类，芳族、饱和的或不饱和的烃类，醇类，醚类或胺类。该种聚合物含有卤素，硝基，羟基，酯基，醛基，酮基，酰胺基，氰基，或羟甲基等基团。

美国专利4358546中描述了一种由氯甲基苯乙烯和二乙烯基苯制备的交联共聚物，二乙烯基苯的摩尔百分数为9.0%-17.0%。

美国专利3822244中描述了一种交联聚苯乙烯的方法，先将聚苯乙烯分子中的苯环氯甲基化，再经过脱氯化氢生成甲基桥交联键，所有反应是在聚苯乙烯的非溶剂介质（是氯甲基醚的溶剂）中在弗列德-克拉福兹（Friedel-Crafts）催化剂存在下进行的。

为了提高芳族聚合物珠粒的孔隙度和吸附性能，内行的人们曾建议制备轻微交联的芳香聚合物珠粒，然后在弗列德-克拉福兹催化剂存在下将这些珠粒进行后继交联。

美国专利4263407中披露了大网络状聚合物吸附剂以及它们从气流中回收有机溶剂的应用，这种大网络状吸附剂，是将聚苯乙烯或苯乙烯和二乙烯基苯共聚物的轻度交联的大网络（大孔隙）珠粒用一种多官能团烷基化或酰基化试剂在弗列德-克拉福兹催化剂存在下进行外部后继交联而制备的。这里披露的吸附树脂需要用另加的外交联剂，并显示出溶胀特性，溶胀造成树脂的物理稳定性消失并增加了树脂的污损。在美国专利3729457中描述了一个相类似的添加辅助的交联剂的方法，其中由二官能基苄基化合物提供交联桥基。

美国专利4191813和4192920中披露了由轻度交联的乙烯基苄基氯共聚物珠粒制备的高聚物吸附剂。这种轻度交联的共聚物在弗列德-克拉福兹催化剂存在下发生后继交联反应。由此得到大网络状吸附性聚合物珠粒。在美国专利4263407中叙述了这种珠粒的同样用途。制备这种树脂非常昂贵，原因乙烯基苄基氯的价格太贵。

美国专利2629710中披露了由0.5%-8%二乙烯基苯交联的卤甲基化的苯乙烯聚合物。交联的苯乙烯/二乙烯基苯共聚物用氯甲基醚和弗列德-克拉福兹催化剂处理进行氯甲基化。在卤甲基化反应过程中，会发生一些由卤甲基化试剂引起的交联作用。卤甲基化后的树脂珠粒与三甲胺气体反应转化为离子交换树脂珠粒。一些由这样制备得到的含季铵基团的离子交换树脂是高度多孔隙的，可用于吸附青霉素。

欧洲专利申请152780号文件中披露了一种提高单乙烯基和多乙烯基芳香化合物的交联共聚物的孔隙度的方法。该方法包括将不含卤甲基基团的交联的芳香共聚物珠粒在有机溶剂中与一种路易士（Lewis）酸催化剂相接触。欧洲专利申请152780号文件中建议使用公布的这种树脂来除去酸性水溶液中的头孢菌素C。

由于这些聚合物材料中有许多种没有足够的物理稳定性，防护费用高或没有足够的（动态的）容量，这些聚合物材料中的绝大多数未被大规模地用来回收有机物质如从流体流（像空气或水）中回收卤代烃。