[发明专利]用于聚氯乙烯的缩水甘油苯醚基稳定剂-增塑剂的制造方法

说明书

本发明涉及有机合成，特别是涉及用于聚氯乙烯的缩水甘油苯醚基稳定剂-增塑剂的制造方法。

目前，用作用于聚氯乙烯的稳定剂-增塑剂的，已知有环氧化的植物油和动物油、环氧化的脂肪酸酯、脂族和芳族醇的缩水甘油醚以及各种分子量的环氧树脂（К.С.Мцнскер，Г.Т.сре.осееба，“聚氯乙烯的解聚和稳定”，1979，Хцмця，Москва 1979）。

为了稳定聚氯乙烯，人们实际使用的是环氧化的豆油和烷基-9，10-环氧硬脂酸酯。为了生产这些产品，需要使用食用原料-豆油和油酸，因此，稳定剂-增塑剂的生产量及其成本取决于植物原料的收获量，而且在不同年份可以有重大的变化。

合成稳定剂时，除了原料的可及性之外，工艺结构的简易性、所得废物的数量、商品的形态，以及所得产品的毒性也都具有决定性的意义。

制取环氧化豆油和丁基-9，10-环氧硬脂酸酯的已知方法是用过酸（过乙酸、过甲酸）氧化豆油和油酸丁酯，此时，在有机溶剂（苯、甲苯、二甲苯）介质中，或者没有有机溶剂而有无机酸（H₂SO₄、H₃PO₄）（US.A.2801252）的，或有离子交换树脂（US.A.2919283）的介质中形成产物。

上述方法的特征是：爆炸引起大灾的危险性大、过程时间很长而且在分离目的产物时产生大量废物。

基于采用合成原料进行制取缩水甘油苯醚的各种已有方法，如，一种已知方法，包括，在计算量或过量的30-50%碱水溶液存在下使等克分子量的氯甲代氧丙烷与苯酚相互反应（А.М.Пакен，“环氧化合物和环氧树脂”，1962，Тоехцмиз，Аат，Аенцнгр，273-279页）。

此方法制取目的产物的产率不高于55-65%，而且在由水相分离醚和用水洗涤除碱和氯化钠时会产生大量废物（废水）。

还有一种制取缩水甘油苯醚的已知方法（CS，B176770-176774），包括在有与水能混溶或部分混溶（0.2-0.23摩尔/摩尔苯酚）的脂族醇和0.05-3%催化剂存在下，使按摩尔比为3∶1∶1的氯甲代氧丙烷、苯酚和碱相互反应。作为催化剂可用有以下通式的氮和磷的酰亚胺：

（式中Z＝N，P;R＝C₁-C₄烷基;R′＝H，C₁-C₂烷基）;N-烷基取代的氨基乙磺酸或氨基丙磺酸;二丁基乙酰胺;三烷基胺、三烷基（芳基）膦、三烷基（芳基）胂、三烷基（芳基）或二烷基亚砜的氧化物（其中烷基为1-20个碳原子的，芳基是C₆H₅和CH₃C₆H₄），含有1-4个氮原子的五元或六元杂环化合物：例如，噻唑、吲哚、噁唑、吡咯、咪唑、吡唑、三唑。在催化剂存在下，苯酚和氯甲代氧丙烷，于氮气流中的沸腾情况下，进行相互反应6-12小时，然后在65-72℃温度下用粉末状碱处理反应物45分钟。

该方法可以制取目的产物，其中包括产率为96.9-97.8%和纯度为97.9-98.7%的苯基缩水甘油醚。可是该方法持续时间长（反应时间为6-13小时），而且由于氯甲代氧丙烷与反应物中的脂肪醇的沸腾相近似而难于再生过量的氯甲代氧丙烷。此外，为了实施该方法，还必须避免反应剂和空气中的氧接触。

人们还知道，与环氧化的豆油相比，所用的苯基缩水甘油醚，在聚氯乙烯中的稳定化效果较小，并且还有明显的毒性（“聚合材料所用的化学添加剂的合成和效果研究”，全苏科学技术会议资料，第2期，82-106页，1966年）。

因此，由此可知，按常法用食物原料制取适于工业用的高效、低毒性的聚氯乙烯用稳定剂-增塑剂，在经济上是不合适的。而利用合成原料又不能制取与环氧化植物油和烷基-9，10-环氧硬脂酸酯有相当效果的稳定剂-增塑剂。

本发明的任务是提出一种缩水甘油苯醚基的稳定剂-增塑剂的制备方法，该方法可以使用价廉的合成原料制取高效、低毒性的稳定剂-增塑剂，而且工艺过程简单。