[发明专利]一种聚酯改性酚醛树脂的制备方法

说明书

本发明涉及一种聚酯改性酚醛树脂的制备方法，即利用对苯二甲酸二甲酯和对苯二甲酸乙二醇酯制备中的蒸渣对酚醛树脂进行改性。这种改性酚醛树脂可用做耐火材料，压塑粉和铸造型砂的结合剂。

随着聚酯树脂工业的发展，蒸渣越来越多，而合理、经济地利用这种蒸渣是人们十分关注的问题。目前在工业上通常采用酸解、碱解、醇解或热降解等方法进行处理，虽然能回收对苯二甲酸或其酯，但不经济，而且产生“二次”残渣需要处理。

1975年西德专利2415846介绍利用DMT即对苯二甲酸二甲酯的蒸渣对酚醛树脂改性，它只是对热固性酚醛树脂改性，是在缩聚反应之前、之中或之后直接加入酚醛树脂进行改性的。用这种方法改性的树脂软化点低，不适于粉碎加工和贮运，而且机械强度下降。由于DMT用量不同，所得到树脂热加工处理中常发现数量不等的对苯二甲酸二甲酯的升华物。

中国专利1989年3月8日公开了《绝热板粘合剂及其制备方法》公开号为CN1031541A，利用对苯二甲酸二甲酯和聚酯生产中的残渣为主要原料，与多元醇混合在一起，进行聚酯交换和缩聚反应，得到所需要的产品。

本发明的任务提供了用对苯二甲酸二甲酯蒸渣Ⅰ和对苯二甲酸乙二醇酯蒸渣Ⅱ对酚醛树脂改性，所得到产物-聚酯改性酚醛树脂可用做耐火材料、压塑粉和铸造型砂的结合剂等。

蒸渣Ⅰ是由高沸点的酸、醇、酯、醛等产物混合组成，其中高沸点物含量占80-90%，残留的对苯二甲酸二甲酯占5-20%，上述产物在蒸渣Ⅰ中的含量随制造方法不同而异，因此蒸渣Ⅰ没有一定的物理、化学特性和数据，呈黑褐色膏状或糊状，受热到50-80℃时变成极易流动的粘性液体，加热到140℃以上，可明显见到对苯二甲酸二甲酯的升华物，再延长加热时间和提高温度，蒸渣Ⅰ便形成60-80℃的软化点。

在制造聚酯树脂中的另一种副产物对苯二甲酸乙二醇酯的蒸渣Ⅱ是乙二醇类和齐聚物的混合物，以齐聚物为主，齐聚物为低分子量对苯二甲酸和乙二醇类聚酯，其组成为：

对苯二甲酸和乙二醇类的低聚物及衍生物    0-60%

乙二醇    0-40%

二乙二醇    0-40%

聚酯改性酚醛树脂的制备方法包括：

第一步    制备蒸渣树脂：

将蒸渣Ⅱ与蒸渣Ⅰ按0.6-1.4∶1.0重量份混溶，在温度200-230℃下发生聚合和羟酯交换，再经减压蒸馏分离，蒸余物即为蒸渣树脂，它的软化点为70-105℃，冷却后为固体物;

第二步    利用蒸渣树脂对酚醛树脂改性：

被改性的酚醛树脂是热塑性的线型酚醛树脂，其重量百分比为30-90，蒸渣树脂的重量百分比为70-10，先将蒸渣树脂置于反应器中，再加入酚醛树脂，上述两种树脂有很好的相容性，它们在150-230℃温度下进行缩聚反应，反应时间1-6小时，然后减压蒸馏出挥发份，蒸余物即为本发明的聚酯改性酚醛树脂，当其软化点达到90-120℃时即可出料。

本发明的聚酯改性酚醛树脂有良好的耐水性，容易加工粉碎。由于蒸渣树脂与酚醛树脂有嵌合作用，当它们在不存在六次甲基四胺时，与硅砂按比例掺和，经过加热同样可以固化，获得良好的热强度，这是上述二单体树脂所不可比拟的。

蒸渣树脂能改进酚醛树脂的特性，如增加韧性，加速固化，减少游离酚含量，但是不适当的配比反而有害;如延长固化时间，降低机械强度。由于此种聚酯改性酚醛树脂具有本体热固化特性，所以在制备技术中必须严格控制加热温度和时间，否则容易产生胶化事故。

聚酯改性酚醛树脂与普通酚醛树脂性能对比：

聚酯改性酚醛树脂的软化点90-120℃，游离酚0-2.0%，聚速70-120S，粉碎加工容易，耐候性久存不变色，与硅砂混合热固抗折性0.2-0.4MPa。

普通酚醛树脂的软化点70-120℃，游离酚3-6%，聚速70-120S，粉碎加工容易，耐候性久存变红色，与硅砂混合热固抗折性0.2-0.4MPa。

本发明的工艺设备简单，操作方便，不仅改进了酚醛树脂的性能，而且节约了大量的酚类，减少游离酚对环境污染，较为合理经济地利用聚酯蒸渣，取得了较好的经济效益和社会效益。

本发明的实施方案是：

取蒸渣Ⅰ    50份，蒸渣Ⅱ    30-70份（重量份），在微量催化剂作用下加热至200-230℃，压力为-（0.02-0.08）MPa进行羟酯交换和缩聚蒸馏，得到软化点为90℃以上的蒸渣树脂，再加入酚醛树脂540-26份，在150-230℃温度下缩聚，压力为-（0.02-0.08）MPa，蒸馏1-6小时，即可得到软化点为90-120℃的聚酯改性酚醛树脂。