[发明专利]热固性聚合物的制备方法

说明书

降冰片烯单体如二环戊二烯（DCPD）或甲基四环十二碳烯（MTD）在塑模中的开环聚合以及加入弹性体作为冲击性改进剂的方法已是众所周知的方法。

例如，在日本专利公开sho    58〔1983〕-129013中已经公开了一种用复分解催化剂进行反应注塑（RIM）制备热固性DCPD均聚物的方法。

在这种情况下，如果将弹性体加入两种反应溶液之一或者加入二者，则发现其弯曲模量有一定程度的降低，但其冲击强度却增加了5-10倍。

另外，在日本专利公开Sho    59（1984）-51911中公开了含降冰片烯环（如DCPD和MTD）的环烯的RIM。即使在此本体聚合方法中，也将弹性体作为冲击性改进剂混合在单体反应溶液中。

在这些公开的方法中，开环聚合物在工程塑料要求的各种物理性质上均有相对好的性能，如冲击强度、高弹性模量、抗热性等，但如以数据要求，则很难说它们是能满足需要的。

例如，已经指出，用这些方法所得到的DCPD均聚物的玻璃化温度（Tg）是不够的。作为改进，已提出将具有两个或多个反应双键的共聚单体如四环十二碳二烯、丙烷三（5-降冰片烯-2-羧酸）三甲酯等进行共聚合，在聚合作用中由于断裂而增加了交联数（见日本专利公开Sho    61（1986）-179214），但是所用的共聚单体是不容易得到的。

再者，美国专利4，703.098所公开的是DCPD和它的低聚物，后者是DCPD经热处理得到的，从所说的热处理产物就可以制备具有改进的玻璃化温度的热固性树脂。然而，所说的热处理产物在贮存时会有白色的超细粉未沉积出来而难于处理。

例如，在热处理的产品中如果环戊二烯的三聚体或四聚体的浓度较高，部分三聚体或四聚体就会形成白色超细粉末而沉淀，当三聚体或四聚体的浓度高于15%或者贮存温度低于10℃时，此现象会特别严重。由于有沉降现象，反应设备的管道会被堵塞，热固性树脂的组成或物理性能也会改变，为了阻止这一现象就需在贮存时加热处理产物、搅拌贮罐或采取其它麻烦的方法。再者，随着三聚物或四聚物的增加，虽然玻璃化的温度升高，但抗冲击性会降低，特别是在热处理后。

本发明涉及热固性树脂的制备方法，它包括对二环戊二烯与乙烯基芳族化合物的混合物通过热处理而得到的反应产物，或者对上述反应产物与降冰片烯单体的混合物，进行开环本体聚合。由本发明方法制得的热固性树脂具有优异的加工性、高热变形温度和改善的冲击强度。

本发明的发明人旨在克服上述问题的研究结果发现，加热处理DCPD和乙烯基芳族化合物的混合物所得到的油状产物具有较高的聚合活性和好的加工性，并发现该油状产物经聚合可生产热固性树脂，这种由油状产物本身或与降冰片烯单体一起聚合而得到的热固性树脂具有较高的玻璃化温度和改进的冲击强度，特别是热处理试验后的冲击强度。这些物料的开环聚合是在复分解催化体系存在下最好是在所要求形状的模内进行。

本发明的要旨是将经热处理二环戊二烯和乙烯基芳族化合物的混合物所得的油状产物（A）在复分解催化剂存在下最好在塑模中进行本体聚合为特征的开环热固树脂的制备方法。此油状产物可在降冰片烯单体存在下进行聚合。

再者，本发明是提供其特征在于将上述油状产物（A）或产物（A）与降冰片烯单体（B）的混合物与一弹性体（C）在复分解催化剂体系存在下进行开环本体聚合的热固性树脂的制备方法。

下面详细叙述本发明的各个部分。

二环戊二烯（DCPDs）选自DCPD本身和含选自极性和非极性基团取代基的取代DCPDs。在DCPD上可有一个或多个非极性基团，它们选自氢、1-20个碳原子的烷基、6-14个碳原子的芳基或烷芳基、含总数为1-8个碳原子的DCPD其上有两个环碳原子形成的饱和和不饱和环烃基。在一最佳实施方案中，非极性基团是选自氢、1-3个碳原子的烷基和5个碳原子的含一个不饱和键的环状基。极性基团选自酸酐、腈、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙酸酯、卤素、羧基、羰基等化合物、最好是二环戊二烯。

如果本发明的原料DCPDs的纯度一般高于90%（重量），最好是高于95%（重量），则无需将其纯化。其作为单体的热处理产物具有较高的活性并能使开环聚合物具有好的物理性能。

二环戊二烯一般含低沸点和高沸点杂质。例如前者混合物中包括C    烃、环丙二烯（CPD）和丁二烯的共二聚体、异丙烯1，3-戊二烯和其他共轭二烯（如乙烯基降冰片烯、异丙烯基降冰片烯和丙烯基降冰片烯）;后者混合物中包括CPD三聚体以及CPD和异丙烯的共二聚物，如甲基二环壬二烯。