[发明专利]丁二醇混合物的制备

说明书

本发明涉及由4-羟基丁醛和/或其环状半缩醛制备2-烷基-1，4-丁二醇的方法。

2-烷基-1，4-丁二醇（特别是2-甲基-1，4-丁二醇）具有广泛的用途，例如可将其环化生成相应的3-烷基四氢呋喃。3-烷基四氢呋喃又可与四氢呋喃共聚生成聚醚二醇，这类二醇又可用来制备聚氨酯弹性体。以前，2-烷基-1，4-丁二醇的制备是用各种不同的技术，例如用亚甲基-丁二酸（衣康酸）进行还原来制备，也有用1，4-丁二酸进行加氢甲酰化，然后再将加氢甲酰化反应产物（据认为是2-甲酰基-1，4-丁二醇）氢化来制备的（如Copelin的美国专利3，859，369所述），还有如申请人的美国专利4，590，312所公开的在醛的存在下将1，4-丁炔二醇或1，4-丁烯二醇进行催化氢化而制备的。

虽然先有技术的方法是有用的，但是它们也存在各自的缺点。先有技术方法中所使用的衣康酸和含乙炔基的化合物是比较昂贵的，所以就需要有成本低廉的方法。在一些先有技术方法中，2-烷基-1，4-丁二醇的生产是伴随有1，4-丁二醇的生产的，在那些方法中产生比2-烷基1，4-丁二醇量更大的1，4-丁二醇。例如在申请人的美国专利4，590，312所公开和在权利要求中所述的方法中所得到的2-烷基-1，4-丁二醇最大含量约为15%（重量）的二醇混合物。有时这样的结果是可以的，但另外一些时候是希望制备2-烷基-1，4-丁二醇和1，4-丁二醇的混合物，其中前者含量大于后者。

本发明的方法克服了先有技术的缺点，涉及用4-羟基丁醛和/或其环状半缩醛2-羟基四氢呋喃在催化剂的存在下与醛和氢的混合物进行反应以合成2-烷基-1，4-丁二醇的方法，也涉及3-烷基四氢呋喃和由三烷基四氢呋喃而生成的聚合物的制备方法。

本发明的二醇合成方法可在初始pH为碱性和适于反应的温度和压力条件下将4-羟基丁醛和/或其环状半缩醛2-羟基四氢呋喃（与前者通常以平衡混合物存在）、氢、非取代的脂肪醛和氢化催化剂混合在一起进行。本发明的二醇合成方法不受任何的合成理论所限制，但在进行合成时，相信将有下面的反应发生：

分子式中的R是氢或1-4个碳原子的烷基，最好是甲基。

本发明的二醇合成方法的产物是混合物，其有机部分主要由1，4-丁二醇和2-烷基-1，4-丁二醇组成，还有少量的低分子量醇和未鉴定的高沸点化合物。本发明方法的优点之一是其提供具有高含量2-烷基-1，4-丁二醇的二醇产物混合物的能力，例如按照本发明方法已经制备了含75%（重量）的2-烷基-1，4-丁二醇和25%（重量）1，4-丁二醇的二醇的产物;本发明方法的另一个优点是其灵活性，因而可以制备2-烷基-1，4-丁二醇含量比1，4-丁二醇少的二醇混合物，其方法是在进行合成时使用较少的醛或用较少的碱提供碱性pH。

2-烷基-1，4-丁二醇和1，4-丁二醇可用常规方法将其互相分离。另一方面，有时需要保留原混合物，因为二醇混合物可经一步环化，得到3-烷基四氢呋喃和四氢呋喃混合物。再者，还可以在四氢呋喃混合物中加入一聚合催化剂，在有效的聚合条件下，直接从所得到的3-烷基四喃和四氢呋喃混合物制备共聚物。

本发明的二醇合成方法可以是间歇式的，也可以是连续式的。在两种方式中，都可使用适合的氢化催化剂，如铂、莱尼镍或钴。优先选择的制备本发明二醇混合物的催化剂是莱尼镍。

在淤浆反应器中可使用极细的莱尼镍浆状催化剂（其中已去掉了大部分的铝），或可在固定床反应器中使用粒状莱尼镍催化剂（其中约去掉了25wt%的铝）。